1.5 跃迁偶极矩计算

MOLCAS中一个强大的工具是RASSI程序。在包括RASSCF程序分别优化CI展开的波函基中，RASSI（RAS态相互作用）形成哈密顿量和其它算符的矩阵元素。它还在波函空间中求解薛定谔方程。在光谱学中，我们要计算单电子算符的矩阵元，例如偶极跃迁矩，来获得跃迁强度。在吸收过程中，这意味着计算基态与激发态之间的相互作用。如果这些态使用同样的基组同样的活性和非活性轨道计算得到，RASSI将计算这些态的所有矩阵元素。跃迁偶极矩使用长度表示来计算。

在我们的例子中，使用了两个不同的活性空间。因此至少需要两个RASSI计算。首先计算基态11A1（作为单独的根计算）和激发态π—>π*的1A1和1B2的相互作用。所以要链接相应的JOBIPH文件：

ln -fs $Project.11A1.JobIph JOB001
ln -fs $Project.1A1.JobIph JOB002
ln -fs $Project.1B2.JobIph JOB003

并使用RASSI输入文件：

&RASSI &END
Nrofjobiphs
 3 1 5 5
  1
  2 3 4 5 6
  1 2 3 4 5
End of input

当使用非正交态的时候（这是在计算单根1A1基态和其它1A1态中的一种情况），必须在变换到本征基之后，计算跃迁偶极矩的矩阵元素；在输出中第二次出现为：

PROPERTY: MLTPL  1   COMPONENT:   2
 ORIGIN    :  .00000000D+00  .00000000D+00  .00000000D+00
 STATE     :       1              2              3              4
~
     1        .00000000D+00  .00000000D+00 -.43587844D+00  .00000000D+00
     2        .00000000D+00  .00000000D+00 -.10019699D+01  .00000000D+00
     3       -.43587844D+00 -.10019699D+01  .00000000D+00 -.46859879D+00
     4        .00000000D+00  .00000000D+00 -.46859879D+00  .00000000D+00
     5        .90773544D-01  .75718497D-01  .00000000D+00  .27645327D+00
     6        .00000000D+00  .00000000D+00  .41227462D+01  .00000000D+00
     7        .00000000D+00  .00000000D+00  .89741299D+00  .00000000D+00
     8       -.16935368D+00  .15487793D+01  .00000000D+00 -.41013917D+01
     9        .81381108D+00  .79559359D+00  .00000000D+00 -.88184724D-01
    10        .00000000D+00  .00000000D+00 -.43659784D+00  .00000000D+00
    11        .13520301D+01  .50454715D+00  .00000000D+00  .56986607D-01
~
...
~
 PROPERTY: MLTPL  1   COMPONENT:   3
 ORIGIN    :  .00000000D+00  .00000000D+00  .22419033D+01
 STATE     :       1              2              3              4
 
     1        .28126942D+00 -.92709234D+00  .00000000D+00  .11876829D+00
     2       -.92709234D+00  .26218513D+00  .00000000D+00  .14100968D+00
     3        .00000000D+00  .00000000D+00  .52558493D-01  .00000000D+00
     4        .11876829D+00  .14100968D+00  .00000000D+00  .36996295D+00
     5        .00000000D+00  .00000000D+00 -.43197968D+01  .00000000D+00
     6       -.15470487D+00 -.42660550D+00  .00000000D+00  .94593876D+00
     7       -.18676753D-01  .18738780D+01  .00000000D+00 -.37737952D+01
     8        .00000000D+00  .00000000D+00 -.28182178D+00  .00000000D+00
     9        .00000000D+00  .00000000D+00  .38253559D+00  .00000000D+00
    10        .12859613D+01  .48476356D+00  .00000000D+00  .35525361D+00
    11        .00000000D+00  .00000000D+00 -.39325294D-01  .00000000D+00

我们们已经有了包含结果的对称性矩阵。对应输入中第一个态（基态）与剩余态之间相互作用的矩阵元素在第一行和第一列出现（这里仅打印了一部分）。记住，跃迁偶极矩(TDM)矩阵元素是由对称性确定。矩阵元素除了TDM的y分量以外，都非零。这是因为积（波函1×偶极矩元素×波函2）如果分解到不可约表示中，必须包含所有的对称性，才有允许的跃迁。在这个简单的情况中，我们可以对不可约表示使用乘法标表。因此，例如(1A1(z)×TDMy×1A1(z))给出y，不属于全对称性表示。观察特征标表，以及x，y，z函数的特性，会给出我们需要的信息。

因此，在跃迁偶极矩矩阵元素的两个y分量中，1A1态之间的相互作用是零，而1A1态和1B2态之间的相互作用是非零。

现在我们计算这些数据的谐振强度。11个态按照CASSCF能量排序。我们注意价态；首先是第四和第五个1B2态。其跃迁偶极矩值用原子单位是0.81381108和0.13520301D+01。谐振强度定义为：

能量差ΔE是原子单位的激发能。跃迁矩用CASSCF计算。包含的动态相关一般几乎不可能计算出来，除非使用一套共同的轨道。但是通常CASSCF的值足够好（例外是接近避免交叉或圆锥交叉）。另一方面，激发能对动态相关非常敏感。因此，使用CASSCF TDM和CASPT2激发能是非常好的近似。两个1B2价态的谐振强度值分别是0.086和0.324。激发能分别为5.31和7.23 eV。所有的数据结果使用0.1 Hartree能级移动值获得。

记住，对于其它对称性，例如C2h的1B2态有两个TDM分量x和y，其中对基态的矩阵元素是非零。在这种情况下TDM2的值作为TDMx2+TDMy2计算。在这些情况下可以通过考虑其成分计算总TDM矢量的方向，并计算相对于任何轴的角。

计算噻吩的全部吸收光谱见文献[14]。不管是否使用了能级移动技术，你会发现激发能的最终偏离程度小于0.1 eV。

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