1.4 CASPT2计算
一旦得到了用CASSCF计算的参考波函，就可以进行CASPT2计算了。每个CASSCF计算的JOBIPH文件包括描述态的数据。如果几个CASSCF态在一个JOBIPH文件中出现，那么任何一个均可作为CASPT2的根函数。CASPT2的描述必须说明需要哪一个态。在早期的MOLCAS版本中，使用关键字LROOT。虽然现在仍然可以使用，但已经被更方便的关键字MULTistate代替了，它允许进行多重态CASPT2计算。我们从讨论单独一个态的CASPT2计算开始。
&CASPT2 &END Title caspt2 input MultiState 1 1 End of input
CASPT2的计算将在基态上，用活性空间(1305)执行，存储为JOBIPH文件，我们命名为$Project.11A1.JobIph。全部CASPT2的最终结果是：
Reference energy: -551.4423376617 E2 (Non-variational): -.6341237973E2 (Variational): -.6341237319Total energy: -552.0764613935Residual norm: .0000008080Reference weight: .80657
对于一个收敛很好的结果，两个用来计算E2的公式是等价的。但是如果在CASPT2方程体系中有小的残留误差（这是很常见的情况），那么变分的结果更加准确。特别是对于数值微分，总是使用变分能量。如果使用了能级移动，为了避免奇点（见下），非变分能量和变分能量将会不同。前者一般是E2，由修正的（移动了的）算符得到；而后者是一个修正值，如果除去了行列式接近零的项，就非常接近非移动算符得到的结果。后者的能量很可能就是所需要的。
对于有合适的活性空间的基态，一级波函中所有系数的和对所有二级能量的贡献非常小。而对激发态来说，贡献会很大，使二级微扰处理可能无效。一个很好的计算标准是，参考权重应接近基态。如果不满足，应当考虑特殊的校正。例如，我们对对称性一的六个根计算CASPT2修正，使用JOBIPH文件名为$Project.1A1.JobIph。
&CASPT2 &END Title caspt2 input MultiState 1 6 End of input
结果（总是全部CASPT2结果）：
Reference energy: -551.1062184006 E2 (Non-variational): -.7460718503 E2 (Variational): -.7460719607 Total energy: -551.8520232128 Residual norm: .0000009146 Reference weight: .29470
我们观察低权重，对CASSCF参考态是0.295，与基态的权重0.807比较。激发态的低权重是警告标志：二级处理可能无用。然而，如果是这样的话，问题由一级波函中的一个或几个特殊的项造成。
在输入中，有大的能量贡献、大分母值、或者大系数的警告部分。
CASE SYM ACT IND NON-ACT INDICES DENOMINATOR RHS value COEFFICIENT CONTRIBUTION ~ ATVX 2 Mu2.0001 Se2.007 .01778941 -.00706261 .72136097 -.00509469 ATVX 2 Mu2.0001 Se2.009 .20859986 .03118841 -.14372642 -.00448260 ATVX 4 Mu4.0001 Se4.004 .02156184 -.01357269 1.20409651 -.01634282 AIVX 1 Mu1.0001 In1.010 Se1.014 .08105563 .00023689 -.00197645 -.00000047 AIVX 1 Mu1.0001 In3.007 Se3.012 .28275882 -.02231776 .08282960 -.00184857
在CASPT2中，波算符是双电子激发的和，，其中单激发算符是正常顺序，并对自旋求和。电子从s到r，从p到q转移。
没有使用单电子激发并不是因为做了近似，仅仅因为，对于一个有活性电子的RASSCF的根函数，单激发恰好是双激发的线性组合。
的非正交和非对角项使获得标记非常困难，这个标记按照元素激发的轨道指数区分波函和相关能。然而CASPT2使用内部的轨道系统，使部分Fock矩阵对角化：对角化部分不包括非活性、活性和虚轨道的耦合。一级波函，或者等价的一级波算符，可以按照八种不同情况再分成几项，用下面的四个字母组合命名。字母A，B，C，D用于二级（虚）轨道，T，U，V，X用于活性轨道，I，J，K，L用于非活性轨道。像ATVX的情况包含波算符项，写作，其中a是虚轨道，t，v，x是活性轨道。
一级波函可以再细分为用前面的方法标记（如ATVX）的单独的项，单独的非活性轨道指数，以及标注不同活性轨道指数项线性组合的活性超级指数。线性组合将混合所有的活性指数，或用对称性限制来索引组合，在这种方法中，CASPT2程序内部使用的各个项是正交的，并且对角化的对角部分。
当然，完整的用于解CASPT2方程，这就是为什么使用迭代程序的缘故。但是上面的调试输出中，DENOMINATOR值是对角部分的分解。然而为了调试的目的，这是非常好的近似。（这并不严格表明当DENOMINATOR为零的时候，不产生能量奇点。）
轨道使用对称性的类型，一个句点，接着是用该对称性类型中的序号来标注。但是为了清楚，还要加上前缀，用Fr，In，Ac，Se或De表示冻结（非相关的），非活性，活性，辅助的以及删除的轨道。在波算符中，可能出现的轨道标记只能是In和Se。活性超级指数在公式中作为μ，υ等给出，所以它的前缀是Mu。
大多数情况下再进一步分为正的和负的线性组合，总共达到13种。因此，BVAT分为BVATM和BVATP，分别包括的项。这与自旋无关。它在解方程上有技术的优势。
表2. CASPT2中的组态列表。
组态
激发1
激发2
VJTU
Inactive (J) —>Active (V)
Active (U) —>Active (T)
VJTIP
Inactive (I) —>Active (T)
VJTIM
ATVX
Active (T) —>Secondary (A)
Active (X) —>Active (V)
AIVX
或
Inactive (I) —>Secondary (A)
Active (X) —>Secondary (A)
Inactive (I) —>Active (V)
VJAIP
VJAIM
BVATP
Active (V) —>Secondary (B)
BVATM
BJATP
Inactive (J) —>Secondary (B)
BJATM
BJAIP
BJAIM
详细内容参看文献[6-8]。
第一个组态显示，在噻吩的输出中包括由活性空间激发到辅助轨道，也就是对称性2的轨道的第七个根(Se2.007)。这个组态的分母值接近于零（0.01778941）。这是在近似中的能量差别。因此根态与相互作用空间中的一些本征态有几乎相同的能量值。
这些态不包含在CASSCF组态相互作用中，但是具有的能量在最低CAS态的范围内，导致了激发态计算中常见的问题。这是因为它们经常给出大的分母，在特殊的几何构型中甚至是奇点。通过分析多重态微扰理论中一个类似的现象，我们把这些态称为入侵态。我们使用建立在活性空间基础上的微扰理论进行激发态计算，处理入侵态。计算中使用大的弥散基组，像里德堡函数，这很常见。
在本例中，一级波函的系数很大(0.72136094)，所以对二级能量(-0.00509469 H)，-0.14 eV有贡献。更糟糕的是打印出来的第三项包括了对称性4的四个（辅助）轨道，能量贡献为0.44 eV。对辅助轨道7b1和4a2（它们是该对称性的一级虚轨道）的分析表明，它们是具有里德堡特性的非常弥散的轨道。记住我们使用的子空间：冻结(4130)，非活性(6040)，和活性(1503)。
在显示的其它组态中，这不是问题。首先，我们使其它的ATVX项包含了到辅助轨道Se2.009的激发。我们还使一个AIVX项包含了从非活性In3.007到辅助Se3.012的激发。它们对二级能量的贡献分别是-0.00448260和-0.00184857，这不是由附加的分母值近简并引起的。涉及的轨道都没有里德堡特性。我们作为最后一个例子，是从In1.010到Se1.014的AIVX激发。虽然对分母来说这是个小值，但是它对二级能量的贡献非常小，因此它不会导致重大的问题。
在活性空间中包含足够多的轨道，可以消灭入侵态。如果选择得合理，这是一个很好的解决办法。活性轨道数量的限制会使这一近似不切实际。然而，特别是入侵态具有类似里德堡的特性时，它对二级能量的影响非常小，除了可能在奇点附近的小范围内由于偶然的简并。在常见的情况中，还能用其它两种补救措施：移动哈密顿量，或者删除虚轨道。这些补救措施将在下面描述。
为了获得连续的势能函数，不能使用个案分析的方法，例如删除一个轨道。然而，可以用删除弱的奇点的方法修正。一个很好的方法是能级移动技术，称为LS-CASPT2（见文献[9-10]）。一个常参量添加到零级哈密顿量的外部，任何接近零的分母从零移开，而并不产生任何奇异项。当然，在假定最坏的情形中，可能会发生其它有些分母移动前非零，移动后接近零的情况。这一般是与大弥散基组结合，探测大范围几何结构的高激发态，这对于制造麻烦的入侵态是最大的危险。
还有一个较新的较少使用的技术，称为虚数移动方法[11]。使用虚数移动值（但是带有计算的相关能的实数部分）具有一些优点，因为虚数移动不会引入新的奇点。
使用任何一种移动方法，（二级）相关能E2和（一级）波函都将依赖于使用的能级移动。因此要用到修正，虽然除了消失的错误项，实际上这个依赖性很小。修正能量通过使用Hylleraas的二级变换公式求E2值，使用不移动的得到
在输出列表中我们称变化为E2。
为了使相对能量的影响最小，如果可能，我们推荐对所有的态和几何结构使用同样的能级移动。这可能需要一些经验。一个没有扰动入侵态的标准是，参考波函数权重应当在所有的计算中大体相当。在没有能级移动的CASPT2计算中，基态和激发态之间权重的差在10%以下是可以接受的（也就是说，激发能要足够准确）。可以校正能级移动，寻找更加匹配的参考权重。如何使用能级移动技术的详细说明已经出版[12]。这里我们简单总结主要的方面。
使用和前面一样的JOBIPH文件，用这个输入进行新的CASPT2计算：
&CASPT2 &END Title caspt2 input MultiState 1 6 Shift 0.1 End of input
引入0.1 Hartree的能级移动作为零级哈密顿量本征值的移动距离。最终修正的能量结果是：
Reference energy: -551.1062184006 E2 (Non-variational): -.6921992859 Shift correction: -.0334372801 E2 (Variational): -.7256365659 Total energy: -551.8315878181 Residual norm: .0000003986 Reference weight: .74942 ~ CASE SYM ACT IND NON-ACT INDICES DENOMINATOR RHS value COEFFICIENT CONTRIBUTION ~ ATVX 2 Mu2.0001 Se2.007 .01778941 -.00706261 .06072347 -.00042887 ATVX 2 Mu2.0001 Se2.009 .20859986 .03118841 -.09700134 -.00302532 ATVX 4 Mu4.0001 Se4.004 .02156184 -.01357269 .11838970 -.00160687 AIVX 1 Mu1.0001 In3.007 Se3.012 .28275882 -.02231776 .05918658 -.00132091
几个细节引起了我们的注意。首先，最终的CASPT2能量比能级移动0.0的结果高。这是由于引入的参量减少了包含的动态相关总量。第二，参考波函数的权重极大增加，从0.29到0.74，意味着更重要的入侵态从处理中删除了。最后，我们可以观察打印的组态对二级能量的新贡献。包含从7b1激发到4a2轨道的组态贡献已经相当程度地减少，证明了前面的组态是由于分母的简并。然而，其它两个组态几乎像从前一样，只是略微减少了其贡献。
现在我们使用能级移动参量0.2 Hartree：
Reference energy: -551.1062184006 E2 (Non-variational): -.6619040669 Shift correction: -.0557159229 E2 (Variational): -.7176199898 Total energy: -551.8235712419 Residual norm: .0000009298 Reference weight: .78212 ~ CASE SYM ACT IND NON-ACT INDICES DENOMINATOR RHS value COEFFICIENT CONTRIBUTION ~ ATVX 2 Mu2.0001 Se2.007 .01778941 -.00706261 .03193515 -.00022555 ATVX 2 Mu2.0001 Se2.009 .20859986 .03118841 -.07304944 -.00227830 ATVX 4 Mu4.0001 Se4.004 .02156184 -.01357269 .06238180 -.00084669 AIVX 1 Mu1.0001 In3.007 Se3.012 .28275882 -.02231776 .04673419 -.00104300
保持观察到的趋势。最后的值是0.3 Hartree：
Reference energy: -551.1062184006 E2 (Non-variational): -.6347955450 Shift correction: -.0735679820 E2 (Variational): -.7083635270 Total energy: -551.8145819276 Residual norm: .0000006328 Reference weight: .80307 ~ CASE SYM ACT IND NON-ACT INDICES DENOMINATOR RHS value COEFFICIENT CONTRIBUTION ~ ATVX 2 Mu2.0001 Se2.007 .01778941 -.00706261 .02173413 -.00015350 ATVX 2 Mu2.0001 Se2.009 .20859986 .03118841 -.05865340 -.00182931 ATVX 4 Mu4.0001 Se4.004 .02156184 -.01357269 .04240583 -.00057556 AIVX 1 Mu1.0001 In3.007 Se3.012 .28275882 -.02231776 .03862959 -.00086213
增加每个参数，对能量的贡献则越低。但不要忘记，随着能级移动因子的增加，我们正在放松动态相关。在激发能的计算中，这意味着结果中每次的激发能都变大（动态相关在激发态中非常大）。因此，能级移动参数必须尽可能设为最低的值，从而解决入侵态的问题。实际上，用几个参数值对所有价态进行扫描寻找两个因子是非常方便的：
l 参考权重尽量接近有同样能级移动参数(LS)的基态参考权重。
l 激发能(ES)随着能级移动参数(LS)的增加尽可能稳定。
我们现在用能级移动值0.1，0.2，0.3计算基态(GS)，并比较激发能ΔE（总是同一参数计算的态之间）：
表3. 噻吩不同能级移动值的激发能和参考权重。
LS (Hartree)
ΔE (eV)
基态权重
激发态权重
0.0
6.11
0.81
0.29
0.1
6.64
0.82
0.75
0.2
6.79
0.83
0.78
0.3
6.89
0.84
0.80
检查完剩余的态，我们得出结论，0.1 Hartree的能级移动已经可以满足我们的要求了。但结果随着能级移动的参数的增加看起来不太稳定。由于活性空间只包含九个轨道，我们可以通过在b1和a2对称对称性中包括两个或更多的活性轨道，考虑增加轨道的可能行。这样我们通过引入额外的轨道（不是所希望的弥散轨道），用最好的方法把入侵态问题减少到最小。这将增加我们的计算精度。
引入（实）能级移动参数并不能自动去除入侵态问题。移动可能会导致比没有能级移动出现的问题到更严重。例子和进一步的解释见文献[12]。在这种情况下可能会找到能级移动值的范围，其中计算的任何态都不会带来入侵态的问题。在一些例子中，我们发现参数大于0.3 Hartree的必要性。另一个解决办法是尝试虚数移动。这种选择已经进行了广泛研究。
考虑像下面的情况：
CASE SYM ACT IND NON-ACT INDICES DENOMINATOR RHS value COEFFICIENT CONTRIBUTION ~ ATVX 2 Mu2.0001 Se2.004 -.30281661 -.00194108 -.37224517 .00072256
这是一个使用0.3 Hartree能级移动进行的计算。（在列表中打印的近似分母没有加上移动。）我们在其它态中加入了能级移动来解决入侵态问题，但是由于一致性的原因，我们对所有计算的态使用同样的方法（当然总是使用同一能级移动值计算的基态）。然而我们发现，CASSCF参考波函的权重在能级移动0.3 H的值(0.61)比在没有能级移动时的值(0.69)要低。在这个态中，我们的分母值接近于-0.3 H。由于我们使用的加入到分母中的能级移动是正值(0.3 H)，我们通过减少分母到接近零就会产生问题。组态系数的增加，反映在对二级能量的贡献上。因此，在应用任何能级移动之前，明智的方法是检查最重要的分母值，看是否有值接近于使用的能级移动值。在这些情况下，我们应该把能级移动设为其它的值。有时候，最后的能量结果小（如本例），但也并不总是如此[12]。
还可以删除虚轨道。这只是为了删除核相关的虚轨道而偶尔使用，例如当使用了ANO以外其它基组的时候。进行此项工作的程序带有轨道文件，如SCF和RASSCF的结果，徒手编辑，并把它作为RASSCF计算中的INPORB文件。想要删除的轨道位于其对称群的末尾，关键字DELEted用于RASSCF输入，表示有多少轨道按对称性删除。在RASSCF及后面的CASPT2计算中，程序会忽略删除的虚轨道。为了获得准确的能量差，必须使用同样的轨道设置，并用删除同样数量的轨道重新计算基态（或计算用于比较的态）。
在为了尝试去除CASPT2中的入侵态而使用上面方案的时候，如果INPORB文件可以由发生入侵态问题的CASPT2计算得到，那将是最好的方法。
对于本计算，CASPT2计算后的自然轨道分析显示，虚轨道有反常的大占据数和弥散特性。使用编辑器把这个轨道移到轨道文件的末尾，并作为INPORB使用。当重新计算的时候，强布居的入侵轨道被消除。有时候，还要删除几个轨道。
删除虚轨道最好在单个结构的计算中，例如获得垂直电子光谱。
让我们把注意力集中在多重态CASPT2类型的计算上。使用该方法前，应仔细阅读原始文献[13]。多维微扰近似考虑大量CASPT2态的耦合，对于求解态之间绝热交叉，强的价-里德堡情况等一类问题非常重要。该处理用于前面来自态平均-CASSCF计算的大量相同对称性的根，也就是说，CASPT2程序使用前面的态平均-CASSCF计算中的二进制JOBIPH文件，例如，噻吩的CASSCF计算中六个1A1根。同时处理六个态的CASPT2输入为：
&CASPT2 &END Title mscaspt2 input MultiState 6 1 2 3 4 5 6 MixCi Shift 0.3 End of input
选择能级移动参数0.3 au，用来和前面的计算比较。关键字MIXCi导致创建新的二进制文件JOBMIX，包括新产生的微扰修正(PM)CASSCF波函。
使用前面的输入，CASPT2将对每一个CASSCF态进行单独运行六个顺序单根的CASPT2计算。在每一个计算的最后，计算的和剩余态之间的哈密顿耦合元素贡献将被打印出来。在计算六个CASPT2根之后，将进行MS-CASPT2处理。首先打印反对称的和对称的有效哈密顿矩阵。
Effective Hamiltonian matrix (Symmetric): 1 2 3 4 5 1 -.07013926 2 -.01263691 .12976380 3 .00071175 .01001560 .18051855 4 .00509735 .00990244 -.00321669 .19922802 5 .00607124 .00070650 -.00129815 -.00225583 .21601193 6 .01998132 .02350235 -.00771000 -.01037132 -.00264941 6 1 .18541807
注意，矩阵的对角元素符合单根的CASPT2态能量，其中添加了一些量，这里是551.0 au，用于得到更好的打印输出。接着得到对角化矩阵本征值和本征矢量。
Energies and eigenvectors: -552.07305076 -551.88140802 -551.81866833 -551.80756578 -551.79500203 .99308520 -.10131857 .01038991 .05207094 -.02055799 .07343489 .90295279 .31190606 .28061095 -.05245262 -.00869768 -.19493901 .90626880 -.37241673 .03796203 -.02478279 -.15572120 .13596794 .50373403 .83205915 -.02204833 -.01553573 .05330075 .08679334 .05789830 -.08492920 -.33454317 .24485766 .72011863 -.54745806 -551.78350398 .01655899 -.02245882 -.02155609 -.10285444 .99274682 -.05129770
本征值对应最终的MS-CASPT2能量，而本征矩阵描述最终产生的MS-CASPT2态的耦合CASPT2态的组合。注意：态随着能量的增加写出，因此它们一般不符合前面获得的SA-CASSCF计算的顺序。例如，MS-CASPT2第六个态，能量-551.78350398 au，主要对应前面计算的第五个态。记住最终的态是一系列态的线性组合，因此一一对应是非常困难的。在这个例子中，大多数MS-CASPT2态仅仅在一个态上有很大的权重，当然大多数情况并不如此。输出的后面，得到新的打印的波函。它对应前面CASSCF平均轨道基础上获得的SA-CASSCF CI波函的线性组合。
The CI coefficients for the MIXED state nr. 1 ---------------------------------------------------------------------------- CI COEFFICIENTS LARGER THAN 0.36 Occupation of active orbitals, and spin coupling of open shells. (u,d: Spin up or down). Conf Occupation Coef Weight 11 2 22000 200 .960835 .923204 The CI coefficients for the MIXED state nr. 2 ---------------------------------------------------------------------------- CI COEFFICIENTS LARGER THAN 0.36 Occupation of active orbitals, and spin coupling of open shells. (u,d: Spin up or down). Conf Occupation Coef Weight 20 2 2ud00 200 .856751 .734023 The CI coefficients for the MIXED state nr. 3 ---------------------------------------------------------------------------- CI COEFFICIENTS LARGER THAN 0.36 Occupation of active orbitals, and spin coupling of open shells. (u,d: Spin up or down). Conf Occupation Coef Weight 85 2 2u0d0 200 .764848 .584993 86 2 2u00d 200 .507350 .257404 The CI coefficients for the MIXED state nr. 4 ---------------------------------------------------------------------------- CI COEFFICIENTS LARGER THAN 0.36 Occupation of active orbitals, and spin coupling of open shells. (u,d: Spin up or down). Conf Occupation Coef Weight 1 2 22200 000 -.368003 .135427 14 2 22000 u0d .732276 .536229 The CI coefficients for the MIXED state nr. 5 ---------------------------------------------------------------------------- CI COEFFICIENTS LARGER THAN 0.36 Occupation of active orbitals, and spin coupling of open shells. (u,d: Spin up or down). Conf Occupation Coef Weight 1 2 22200 000 .416925 .173826 12 2 22000 ud0 .549793 .302272 14 2 22000 u0d .455052 .207072 The CI coefficients for the MIXED state nr. 6 ---------------------------------------------------------------------------- CI COEFFICIENTS LARGER THAN 0.36 Occupation of active orbitals, and spin coupling of open shells. (u,d: Spin up or down). Conf Occupation Coef Weight 85 2 2u0d0 200 -.517972 .268295 86 2 2u00d 200 .776117 .602358
把今后称之为微扰修正(PM)CASSCF波函的当前波函与前面的CASSCF波函比较，得出几个结论。记住轨道的基组没有变，因此这些与轨道有关的混合不会消失。例如，第三个态仍旧由两个态构成，因为里德堡3px特性仍旧使轨道5和6或对称性b1离开原位。然而第二个根的特性起了惊人的变化。现在用一个单独的组态描述态，得到非常接近价态的特性。从前与类似里德堡组态的混合消失了。对获得的态做进一步分析是很方便的，可以用产生的JOBIPH文件作为输入文件进行RASSI计算，将会得到新的PM-CASSCF特性。甚至当能量变化不大的时候，特性的变化也是显著的。RASSI提供的不同类型的矩阵元素（见下一部分），偶极矩，和跃迁偶极矩，它们的方向，以及轨道范围，它们对于我们要研究的激发态是非常重要的。
最后，记住依赖于前面态混合的MS相互作用范围是必要的。这依赖于不同的因素。基组是其中之一。使用它或其它原子的基组描述弥散函数可以导致不同的结果。由于价-里德堡混合的不同范围，导致CASPT2对不同的弥散函数给出不同的结果是不常见的。需要进行最终的MS-CASPT2计算。这将在某些情况下改变CASPT2的结果，但在其它情况不受影响。另一个影响来自于使用能级移动因子。使用MS-CASPT2不能防止或影响入侵态作用范围。记住，这一影响如在非对角耦合项中一样，已经包含在有效哈密顿量的两个对角项之中。还要仔细检查不同的LS值，了解它们如何影响CASPT2的值，并且最终的MS-CASPT2结果应该在入侵态的影响下不会有太大的改变，尝试在所有的动量中使用尽可能低的移动值。也可以使用虚数能级移动。