1.3 SEWARD和CASSCF计算
一旦构造了弥散基组，我们可以用SEWARD和CASSCF继续计算不同的态。注意如果使用比DZP小的基组的话，计算得不到预期的定量结果。另外，当我们使用了包含大量相关的方法，推荐使用包含相关的基组，如Dunning相关-调和基组，或原子自然轨道型基组(ANO)。用ANO型基组计算激发态的精度测试见文献[5]。我们发现适合计算激发态的最小基组的数量，对于第一行原子是ANO 3s2p1d基组，对H是2s函数。推荐的基组是4s3p1d基组。
我们继续进行噻吩的计算。程序SEWARD，SCF，RASSCF的输入（1A1态）的输入是：
&SEWARD &END Title Thiophene molecule. Experimental gas-phase geometry. Symmetry X Y Basis set S.ANO-L...5s4p2d. S1 0.000000 0.000000 0.000000 Bohr End of basis Basis set C.ANO-L...4s3p1d. C1 0.000000 2.333062 2.246725 Bohr C2 0.000000 1.344416 4.639431 Bohr End of basis Basis set H.ANO-L...2s1p. H1 0.000000 4.288992 1.677364 Bohr H2 0.000000 2.494694 6.327573 Bohr End of basis Basis set X....1s1p1d / Inline 0.0000000 2 * s-type diffuse functions 8 1 .024624 .011253 .005858 .003346 .002048 .001324 .000893 .000624 .38826283 -1.91720062 1.70115553 -2.69265935 3.15654806 -2.69329518 1.44320084 -.35712479 * p-type diffuse functions 8 1 .042335 .019254 .009988 .005689 .003476 .002242 .001511 .001055 .14713386 -.64370136 -.17112583 -.62433766 .58193247 -.53426167 .30777301 -.08250038 * d-type diffuse functions 8 1 .060540 .027446 .014204 .008077 .004927 .003175 .002137 .001491 .24501363 .04635428 .66592833 -.08963981 .52211247 -.32807746 .18219220 -.04616325 X .0000000000 .0000000000 .1609268500 End of Basis End of Input &SCF &END Title Thiophene molecule Occupied 11 1 7 3 Iterations 40 End of Input !ln -fs $TempDir/$Project.1A1.JobIph JOBIPH &RASSCF &END Title Thiophene. pipi 1A1 states Symmetry 1 Spin 1 Nactel 8 0 0 Frozen 4 1 3 0 Inactive 6 0 4 0 Ras2 1 5 0 3 CiRoot 6 6 1 2 3 4 5 6 1 1 1 1 1 1 Iter 50,25 LumOrb End of Input
得到的1A1态的波函和占据数是：
Wave function printout: occupation of active orbitals, and spin coupling of open shells (u,d: Spin up or down) ~ printout of CI-coefficients larger than 0.38 for root 1 energy= -551.412548 conf/sym 1 22222 444 Coeff Weight 11 2 22000 200 0.95720 0.91624 ~ printout of CI-coefficients larger than 0.38 for root 2 energy= -551.192455 conf/sym 1 22222 444 Coeff Weight 14 2 22000 u0d 0.38522 0.14839 20 2 2ud00 200 0.68777 0.47302 ~ printout of CI-coefficients larger than 0.38 for root 3 energy= -551.178212 conf/sym 1 22222 444 Coeff Weight 85 2 2u0d0 200 0.74016 0.54783 86 2 2u00d 200 0.46282 0.21421 ~ printout of CI-coefficients larger than 0.38 for root 4 energy= -551.155996 conf/sym 1 22222 444 Coeff Weight 12 2 22000 ud0 0.49009 0.24019 14 2 22000 u0d 0.72977 0.53257 ~ printout of CI-coefficients larger than 0.38 for root 5 energy= -551.151801 conf/sym 1 22222 444 Coeff Weight 85 2 2u0d0 200 -0.48463 0.23486 86 2 2u00d 200 0.78218 0.61180 ~ printout of CI-coefficients larger than 0.38 for root 6 energy= -551.106218 conf/sym 1 22222 444 Coeff Weight 1 2 22200 000 -0.50027 0.25027 20 2 2ud00 200 -0.49511 0.24514 29 2 u2d00 200 0.46904 0.22000 ~ Natural orbitals and occupation numbers for root 1 sym 1: 1.999604 sym 2: 1.991918 1.943992 0.097398 0.000219 0.000640 sym 4: 1.904095 0.061524 0.000611 Natural orbitals and occupation numbers for root 2 sym 1: 1.999436 sym 2: 1.947529 1.248261 0.788864 0.028171 0.000731 sym 4: 1.617765 0.032985 0.336259 Natural orbitals and occupation numbers for root 3 sym 1: 1.999273 sym 2: 1.926567 1.085938 0.128802 0.904415 0.000774 sym 4: 1.805386 0.141116 0.007730 Natural orbitals and occupation numbers for root 4 sym 1: 1.999591 sym 2: 1.938931 1.828828 0.185815 0.001667 0.027931 sym 4: 1.100050 0.074750 0.842438 Natural orbitals and occupation numbers for root 5 sym 1: 1.999251 sym 2: 1.935074 1.086440 0.103317 0.001139 0.911640 sym 4: 1.854839 0.074961 0.033340 Natural orbitals and occupation numbers for root 6 sym 1: 1.999766 sym 2: 1.874358 1.484874 1.099307 0.004906 0.008790 sym 4: 1.285113 0.235809 0.007076
我们只包含了大于10%的组态。第一个根对应闭壳层基态。为了了解态的特征，必须分析轨道。记住活性轨道在活性空间中不是排列好的。
接下来的输出文件显示在MOLCAS的输出中出现的弥散函数的系数（中心是X）。在对称性2中的活性轨道2，3，6是价轨道（它们起主要作用，其它的未打印），轨道4和5是里德堡轨道。它们通常表现为混合轨道（这里是3p-3d），但是混合与激发无关。这也是为什么里德堡态不像第五个根（见上）那样表现为清晰的单组态电子态，而是混合态的原因。
Molecular orbitals for symmetry species 2 ~ ORBITAL 2 3 4 5 6 ENERGY .0000 .0000 .0000 .0000 .0000 OCC. NO. 1.8923 1.4570 .4122 .1674 .1689 ~ 19 X 2px -.0203 .0055 -.0082 .8091 .4535 20 X 3d1+ .0064 -.0037 .0369 .4430 -1.0132 ~ Molecular orbitals for symmetry species 4 ~ ORBITAL 1 2 3 ENERGY .0000 .0000 .0000 OCC. NO. 1.5865 .1722 .1439 ~ 15 X 3d2- .0032 .5171 .9600
通过观察组态和占据数，可以识别电子态。第二个根的主要组态是激发3b1—>4b1。因为4b1是价轨道，所以结果是价态。相反，第三个根的主要组态是3b1—>5b1，5b1是里德堡轨道，3b1是HOMO-1轨道，因此第三个根表示的态是HOMO-1—>3px里德堡态。如果里德堡态仅仅是单电子激发态的话，那么为什么组态3b1—>5b1贡献了21%的波函呢？答案在于轨道构成。轨道4和5是px和dxz的混合，组态的描述必须反映这一点。
从对称性上，我们可以对态进行初步的分类：
Root 1: 基态
Root 2: 价态π—>π*
Root 3: 里德堡态3b1—>3px
Root 4: 里德堡态3a2—>3dxy
Root 5: 里德堡态3b1—>3dxz
Root 6: 价态π—>π*
对称性4中的轨道2同样应当被注意，弥散函数对它的贡献最大，虽然没有打印出来的系数也很大。它有价-里德堡混合的特性。这影响了对价态的描述。在当前的体系中问题还比较小，因为从显示的组态和占据数来看，该轨道参与描述价态并不强，但在其它的体系中，影响可能会很大，后面我们将会看到。
价态和里德堡态的一个最大不同是后者的弥散特性。我们可以分析电子态的轨道范围。价态的轨道范围（即下面输出文件中的second cartesian moment）和基态的轨道范围差不多。相反，里德堡态具有弥散的特性。另外，我们还进行了Mulliken布居的研究。都出现在RASSCF的输出中。
Mulliken population Analysis for root number: 1 ~ Gross atomic populations per centre and basis function type ~ S1 C1 C2 H1 H2 X Total 15.8153 12.3470 12.2660 1.6887 1.8021 .0809 ~ Expectation values of various properties for root number: 1 ~ 2-nd cartesian moments: origin at ( .00000000, .00000000, 2.15947162) ---------------------------------------------------------------------------- Component XX YY ZZ Total -30.24626427 -21.54920631 -24.73702724 ~ Mulliken population Analysis for root number: 2 ~ Gross atomic populations per centre and basis function type ~ S1 C1 C2 H1 H2 X Total 15.6548 12.3730 12.1962 1.6914 1.8015 .2831 Expectation values of various properties for root number: 2 ~ 2-nd cartesian moments: origin at ( .00000000, .00000000, 2.15947162) ---------------------------------------------------------------------------- Component XX YY ZZ Total -42.75835009 -28.13902538 -28.72863222 ~ Mulliken population Analysis for root number: 4 ~ Gross atomic populations per centre and basis function type ~ S1 C1 C2 H1 H2 X 3d2- .0334 .0306 .0413 .0000 .0000 .9662 Total 15.5924 11.8522 12.0083 1.6814 1.7986 1.0671 Expectation values of various properties for root number: 4 ~ 2-nd cartesian moments: origin at ( .00000000, .00000000, 2.15947162) ---------------------------------------------------------------------------- Component XX YY ZZ Total -89.85913318 -76.33249740 -44.45493589 ~ Mulliken population Analysis for root number: 6 ~ Gross atomic populations per centre and basis function type ~ S1 C1 C2 H1 H2 X Total 15.6154 12.4779 12.3182 1.6946 1.8028 .0911 ~ Expectation values of various properties for root number: 6 ~ 2-nd cartesian moments: origin at ( .00000000, .00000000, 2.15947162) ---------------------------------------------------------------------------- Component XX YY ZZ Total -31.85163136 -24.13169375 -26.69322385
Mulliken分析为我们提供了每个原子和基函数的电荷分布。如果我们对里德堡态使用单中心里德堡函数，我们可以得到 布居在X的中心接近于1。这就是在上面的root 4所发生的。另外我们可以看到，电子位于3d2-(3dxy)里德堡轨道，决定了电子态的性质。第四个根中的轨道范围无疑要比基态大得多。第二和第六个根都更加紧凑，特别是第六个，在中心X上有非常低的 布居。第二个根相对较弥散，但仍旧可以认为是混合了较少里德堡轨道的价态。
在CASSCF计算中保证对称性有关的态是非常重要的。这意味着需要通过增加根的数量进行不同的实验，并分析结果。价态对此特别敏感，因为在CASSCF级别的计算中，它们的根很高。例如第六个根，在CASSCF级别，它比前面的根大1.35 eV。在这一级别的计算中，可能会发生其它邻近的里德堡态，甚至是价态（主要是双电子激发态）能量比较低。在计算的态中保证出现强价态对于分析跃迁矩是很有帮助的。
RASSCF其余态的输入用以下的关键字：
!ln -fs $TempDir/$Project.1B2.JobIph JOBIPH &RASSCF &END Title Thiophene. pipi 1B2 states Symmetry 3 CiRoot 5 5 1 2 3 4 5 1 1 1 1 1 !ln -fs $TempDir/$Project.1B1n.JobIph JOBIPH &RASSCF &END Title Thiophene. npi 1B1 states Symmetry 2 CiRoot 1 1 1 !ln -fs $TempDir/$Project.1A2n.JobIph JOBIPH &RASSCF &END Title Thiophene. npi 1A2 states Symmetry 4 CiRoot 2 2 1 2 1 1 !ln -fs $TempDir/$Project.1B1.JobIph JOBIPH &RASSCF &END Title Thiophene. pisigma 1B1 states Symmetry 2 Ras2 5 3 2 2 CiRoot 6 6 1 2 3 4 5 6 1 1 1 1 1 1 !ln -fs $TempDir/$Project.1A2.JobIph JOBIPH &RASSCF &END Title Thiophene. pisigma 1A2 states Symmetry 4 Ras2 5 3 2 2 CiRoot 6 6 1 2 3 4 5 6 1 1 1 1 1 1 !ln -fs $TempDir/$Project.1A1n.JobIph JOBIPH &RASSCF &END Title Thiophene. nsigma 1A1 states Symmetry 1 Ras2 5 3 2 2 CiRoot 4 4 1 2 3 4 1 1 1 1
并使用相应的链接保存每个计算的JOBIPH文件。
必须保证在活性空间中包含正确的轨道。例如，用活性空间(5322)计算1A2和1B1里德堡态，我们发现在这两种计算中，活性空间都缺少一个里德堡轨道。对1A2态轨道是3dyz，而一个价σ*轨道代替了它的位置。因此对称性1A2的第六个根不是所需要的2b1—>3dyz里德堡态。在这种情况下，我们需要重新安排包括里德堡轨道在内的活性空间轨道，去掉其它轨道，重新计算。在新的计算中，选择的根有可能会包括里德堡态，否则就增加根的数量，或者增加活性空间，使两个轨道都包含在内。
注意计算能量的差必须使用同一活性空间计算得到的态，这是非常重要的。因此，如果计算垂直激发能，必须对所有不同的活性空间计算基态能量。可以把用平均方法计算得到的基态和作为单独一个根计算得到的基态进行比较。它们并无显著差异。以后我们将使用作为单个根计算的基态。因此用下面替代的输入进行两个CASSCF计算。
!ln -fs $TempDir/$Project.11A1.JobIph JOBIPH &RASSCF &END Title Thiophene. Ground state (1503) Symmetry 1 Ras2 1 5 0 3 CiRoot 1 1 1 !ln -fs $TempDir/$Project.11A1r.JobIph JOBIPH &RASSCF &END Title Thiophene. Ground state (5322) Symmetry 1 Ras2 5 3 2 2 CiRoot 1 1 1