二. 里德堡轨道和里德堡态的影响。一个例子：鸟嘌呤
噻吩具有足够小的价π,π*轨道，允许把所有的里德堡轨道同时包含在活性空间中（价空间(1302)+里德堡空间(0201)或(4020)），但也并不总是如此。另外，价-里德堡混合不很剧烈。混合反映在轨道范围和布居数分析中。对于复杂情况，价与里德堡混合，那么组态也要混合。价态变得更加弥散，而里德堡态则更加紧凑。在能量上，对里德堡态有较小的影响，可以用CASSCF混合波函计算。对价态则不是这样。它们对混合非常敏感。因此，如果我们没有观察到明显的紧凑价态，那么就是发生了一些混合。
我们考虑核酸单体——鸟嘌呤分子的例子。它是有11个价π,π*轨道的体系，这些轨道应包含在活性空间中。它是平面的Cs点群。仅考虑π—>π*的态，我们把活性轨道空间标注为(0,11)，其中0是a’轨道数，11是a”轨道数。在Cs对称性中，里德堡轨道使用同样的标注分布为(6,3)。因此相应的A’态计算应该使用14个活性电子的(0,14)空间，有许多根。这在目前是不可能的计算。我们可以进行几个测试计算（甚至可能是RASSCF计算），寻找是否有轨道可以排除。最低占据的π轨道是深层轨道，不参与形成最低的价激发态，可以从活性空间中排除。但不论是否排除它，(0,13)轨道的计算仍旧很昂贵。我们可以用另一种方法。考虑新的价空间(0,10)，只需要添加一个以上的轨道来包含第一个里德堡轨道。用轨道空间(0,11)和12个活性电子，我们进行六个根的CASSCF计算。我们使用的基组是ANO-L型收缩基组，C，N，O是4s3p1d，H是2s，并在阳离子电荷的质心添加1s1p1d优化的弥散函数。结果列于表3。
图3. 鸟嘌呤。
表3. 鸟嘌呤单激发价态的CASSCF和CASPT2的激发能(eV)，谐振强度(f)，偶极矩(μ(D))和跃迁矩方向(θ) a。里德堡轨道没有包含在活性空间中。
态
理论值
实验值
CAS
PT2
f
θ
μ
ΔE
π—>π*跃迁
2 1A’
5.72
4.47
.20
-64°
1.07
4.4-4.5
.16
(-4°,35°)
3 1A’
6.74
5.30
.09
+52°
2.72
4.9-5.0
.25
(-75°)
4 1A’
7.18
5.63
.05
-90°
3.10
5.7-5.8
<.05
5 1A’
8.45
6.83
.26
0°
3.20
6.1-6.3
.41
(-71°,-79°)
a 详见参考文献[15]。
理论和实验结果相差很大，特别是在属性中，如强度和跃迁偶极矩，比在激发能中差得更大。如果分析CASSCF输出，那么每个都是正确的：六个收敛的根，明显都是价态，活性空间中没有里德堡轨道。这就是问题。至少一个里德堡轨道应该放到活性空间中。里德堡和价轨道必须同时处理，活性空间没有里德堡轨道是不可能的。
正确的方法是，加上第一个里德堡轨道(3pz)，并把它作为a”对称性的第11个活性轨道。在接下来的CASSCF计算中保留这个轨道。一旦计算收敛，至少有一个计算的态会有里德堡特性。由于活性空间中弥散轨道的存在，也会发生一些价态的混合。里德堡轨道接下来从计算中删除（使用DELEte选项，位于对称性的最后），重复计算。这一次下一个里德堡轨道（3dxz或3dyz）将代替它。再重复一遍计算，直到三个里德堡轨道都是先包含在活性空间中接下来删除（使用RASSCF程序的DELEted选项）。现在可以把活性空间减少到(0,10)了，只包含价轨道和价激发态。
我们甚至可以包含更多的根重复计算。结果列于表4。
表4. 鸟嘌呤单激发价态的CASSCF和CASPT2的激发能(eV)，谐振强度(f)，偶极矩(μ(D))和跃迁矩方向(θ) a,b。里德堡轨道先包含在活性空间中，接下来删除。
6.08
4.76
.133
-15°
7.72
6.99
5.09
.231
+73°
6.03
7.89
5.96
.023
+7°
5.54
8.60
6.65
.161
-80°
10.17
6 1A’
9.76
6.55
.225
-41°
6.11
7 1A’
8.69
6.66
.479
+43°
6.57
6.6-6.7
.48
(-9°,41°)
8 1A’
9.43
6.77
.098
7.17
b 更符合实验值的结果可以通过考虑溶液影响获得。
结果与前面相比大为不同，特别是谐振强度和跃迁偶极矩方向。我们前面有一系列价-里德堡特性的态，虽然它并不反映在轨道范围或布居数分析中，因为活性空间中的轨道靠得太近，而不能反映它。我们现在的态仍有清晰的价态特性，但不同之处在于我们在活性空间中先包含了里德堡轨道，用来灵活地描述里德堡轨道，接下来又把它们从空间中删除，仅剩下一系列不能表示里德堡轨道的紧凑的价轨道。接着，里德堡轨道从计算的态的光谱中删除。
对不同分子[9, 10, 15]，这一类型的处理表明，如果分子价态的计算不考虑里德堡态，函数（不管是否从基组或是从活性轨道中排除）会导致额外的CASPT2误差，达到0.3—0.4 eV。该误差对其它跃迁特性非常敏感。一个发现的例子是甲酰胺分子两个不同CASPT2的处理，一个包括弥散函数，另一个不包括[16]。但要注意，这个近似不能描述真正的价-里德堡混合。目前这一近似的替代方法是使用多重态(MS)CASPT2处理，虽然计算很昂贵，但可以解决价-里德堡混合程度。但要记住，执行MS-CASPT2方法依赖前面的波函混合，因此靠所用的基组，通常不能获得CASPT2的结果。当初始基组改变，给出的已经是MS-CASPT2结果了。