1.1 计算的设计
噻吩是一个平面五体环分子，包括一个硫原子和四个碳原子。体系的π结构包括碳原子之间的两个共轭双键。因此，轨道的π价电子结构由两个π键，两个π*反键轨道，以及位于硫原子上的一个非键π轨道构成。在此类体系中，π轨道是最高占据轨道，由该轨道的激发形成了气体和溶液的紫外-可见光谱。同样，包含在低位激发态中典型的轨道也有孤对轨道，例如与分子的σ轮廓图位于同一平面的硫原子n轨道。另一方面，形成C-C和C-H键的σ轨道不参与形成低位电子激发态。
考虑到这些，我们必须把三个最低的π和两个π*价轨道，以及硫原子上的σ孤对价轨道包含到活性空间中。分子属于C2v点群，因此有三个b1，两个a2的π,π*轨道，以及一个a1的n轨道。也就是说，我们最小的价活性空间标记为(1302)，其中的每一个数字分别对应a1, b1, b2和a2轨道。
但是价态并不是在低能量出现的唯一的态。在中性分子的气相光谱中，里德堡态在5 eV以上开始出现。因此它们也必须同时包括在计算中。与分子的尺寸相比，里德堡态轨道非常大，因此具有类似于原子的形态。里德堡态一般标记为原子的激发态，具有主量子数n和通常的角量子数l和m。对于分子来说，仅包括第一行原子的分子，n通常从3开始。这一惯例通常也用于像噻吩这样的分子，虽然对硫原子来说价电子已经位于第四个壳层了。增加n值会产生越来越多的弥散轨道，最后收敛到分子的电离态。最低的里德堡态对应于激发HOMO —>3s，接下来的分量是3px，3py，3pz，以及5个3d分量。
图1. 噻吩
里德堡轨道像它们相应的原子轨道一样，按照点群分类。因此，按照特征标表的显示，在C2v中，s，pz，dz2和dx2-y2的里德堡轨道属于对称性a1，px和dxz属于b1，py和dyz属于b2，dxy属于a2。依照上面的定义，九个最低的里德堡轨道分类为(4221)。很显然，我们不能同时提供全部价空间和里德堡空间（本例中为15个活性轨道）。因此，我们依照对称性的特性，来选择不同的活性空间。
通过检查分子的SCF轨道能量或者电离势，我们发现最高占据轨道HOMO(1a2)和HOMO-1(2b1)在能量上相当接近（0.6 eV左右）。因此可以预期，在低能量位置出现两个能量接近的里德堡序列，第一个由HOMO轨道产生，第二个由HOMO-1轨道产生。通过从这些轨道激发一个电子到里德堡轨道，我们可以知道产生的电子态的对称性。例如，激发HOMO(a2)—>3s(a1)，由对称性标表的直积，产生A2。表一包括了由HOMO和HOMO-1轨道到n=3里德堡轨道，产生里德堡态的分析。它们形成了两个最低的里德堡序列。我们还想定位从孤对的HOMO-2(11a1)到3s的电子态。
表1. 噻吩中的活性空间选择。
对称性
a1
b1
b2
a2
冻结轨道
5
1
3
0
非活性轨道
6
4
价活性轨道
2
里德堡态
HOMO—>n=3
态
HOMO-1—>n=3
HOMO-2—>n=3
态a
(π) a2—>
3sa1
A2
(π) b1—>
B1
(n) a1—>
A1
*[0.2cm]
3pa1
3pb1
B2
3pb2
3da1
3db1
3db2
3da2
a 仅考虑A1 (3s)以下的态，因为剩下的态位于高能区。
总活性空间
A1, B2态 (π—>π*)
价空间 (1302) + 里德堡空间 (0201) = (1503)
A1, B2态 (π—>R(π*))
A2, B1态 ( n—>π*)
A2, B1态 (π—> R(σ))
价空间 (1302) + 里德堡空间 (4020) = (5322)
A1态 ( n—> R(σ))
计算的态将按照使用活性空间的不同分开。在所有的情况中必须包含基本的价空间(1302)。π—>π*价态仅仅包括激发到π和π*轨道。因此它属于A1和B2对称性。另外还有从占据的π轨道到b1和a2对称性里德堡轨道的单电子激发（里德堡态）。属于这些对称性的里德堡态数量是(0201)。因此，最后同时计算价态和里德堡π—>π*态的空间是(1302)+(0201)=(1503)。由于在活性空间中包含n轨道和π*轨道，同样的空间可以用来计算n—>π*态。而这些态的对称性是A2和B1。表中我们还使用活性空间(5322)，对A2和B1，π—>R(σ)和A1，n—>R(σ)（只有n—>3s）的里德堡态做了区分。因此我们把激发态按照对称性和活性空间分开计算。这些方法中每一个态用态平均CASSCF计算。剩下的唯一问题是在每一个计算中包含多少个根。这同样由对称性和活性空间决定。例如，对π—>π*的A1态来说，我们要计算基态价上三个里德堡态（见表一中的HOMO和HOMO-1—>n=3序列）以及一定数量的价态。如果没有前面的经验，我们可能考虑有三个或四个可能的价态。但是我们知道，通常的低位价态的数量接近于单激发价态的数量，在本情况中是两个A1对称性。这并不意味着电子态用单独一个组态来描述；这是建立在经验的基础上对态数量的简单估计。总之，我们要计算六个A1态，因此，我们在CASSCF态平均输入中包含六个根。
在包含描述根和其它高里德堡态信息的初始CASSCF计算中，一个或几个价态不出现并不奇怪。这是由于价态比里德堡态通常需要更大的动态相关修正。因此在CASSCF计算中，里德堡态一般比价态能量低。包含了动态相关的CASPT2方法将得到态的正确位置。然而态在CASSCF出现仅仅是一种可能，所以需要保证这些态出现在CASSCF级别的计算中。这需要增加根的数量，在特殊情况下，像这些具有低对称性的情况，甚至需要从活性空间中减少里德堡轨道。
下面我们简要说明计算。噻吩垂直激发光谱的详细结果见文献[1,2]。
当前任务的活性空间选择包含辅助轨道，使入侵态的影响最小。MOLCAS中的能级移动技术允许使用较小的活性空间。