MOLPRO


1.问:MOLPRO可以算电四极跃迁矩吗?
 答: 
  可以。命令为:
GEXPEC,QM
既可以算Λ-S态之间的,也可以算Ω态之间的。
2.问:如何multi加组态限制?
 答: 
  wf之前使用restrict,...
对于SA-MCSCF计算,所有态的自旋多重度必须相同,否则程序出错终止。
3.问:在mcscf计算中,如何打印每个态的组态?
 答: 
  NATORB,CI;

canonical,ci

gprint,civector
但在有些情况下,程序容易出错终止,此时建议用以下形式:
multi;
ci;noexc
4.问:如何打印CI的自然轨道?
 答: 
  OPTION,NATORB=n (n为正整数,如8)
只打印自然轨道的占据数和成分,没有自然轨道能量。
5.问:multi计算如何交换轨道?
 答: 
  rotate,7.1,9.1,0
将交换第一个不可约表示的7号和9号轨道。轨道序号7和9由此前的HF或MCSCF初始轨道定义。
6.问:CASPT计算的简并态,简并性比较差,降低对称性也不管用,怎么办?
 答: 
  如果这不是SA-CASSCF参考波函带来的问题,那么就是CASPT本身的问题。这个问题很常见。最简单的方法:改变活性空间,只包含价轨道。
或者用IMP3=2(只能用于RS2,不能用于RS2C。它自动进行RS3计算),它在CASPT2之后,用全部的内组态和所有态的一级波函作为基,执行变分CI。这种情况的二级能量近似为MRCI能量,三级能量近似为MRCI+Q能量。这种方法通常会把简并态的能量差减小一个数量级。但RS2比RS2C慢的多,CI部分更耗时。
7.问:multi出现“non-zero pspace”的错误。
 答: 
  用thresh,pspace=1.d2
8.问:MRCI/CASPT2计算的势能曲线出现不连续的跳跃。
 答: 
  (1) 首先,看逐点计算的HF能量是否连续(当然,wf指定的态必须相同)。在有些情况下,HF虽然看似收敛,但波函是不稳定的。这多发生于含过渡金属体系的计算。如果不连续,可以把正确收敛的HF波函作为其他HF计算的初始波函。
(2) 在排除了第一种情况后,若仍不能解决,则可能是CASSCF的活性轨道成分发生了变化。需要交换轨道。
(3) 在不同结构处,若CASSCF指定的电子态发生改变(例如,C2v点群的异核双原子分子,其A2不可约表示的态,在某些结构为Σ-,在其它结构可能会变为Δ),也会造成势能曲线不连续。这种情况应该增减电子态的数目,使电子态从始至终保持不变。
9.问:为什么本该简并的电子态,multi的计算结果并不简并(而且能量相差很大)?
 答: 
  (1) 参考轨道选取得不好。经常发生在简并价轨道未占满的体系,这种情况下,HF(无论用RHF还是UHF)计算得到的轨道是不简并的,导致multi的结果不简并。解决办法:在HF计算中为分子增减电荷,使简并价轨道具有相同占据(同时占满,单占据,或为空)。必要的话,连续执行多次不同占据的HF计算,直到满足简并为止。如果增加电荷较多,HF可能会不收敛,因此需要仔细检查HF的收敛情况,以及HF轨道是否简并。
(2) 在解决了(1)以后,如果仍不简并,则是multi的设置问题。一种情况是,简并轨道的两个(或多个)分量被分配到了不同的轨道空间(frozen,closed,occ)。解决方法:检查multi打印的轨道,若属于这种情况,修改轨道空间的设置。
另一种情况是,在态平均CASSCF计算中,电子态数目设置不正确。例如,对于异核双原子分子(分子轴位于z),B1和B2不可约表示应该是严格简并的。如果在态平均CASSCF计算中,B1和B2分别设置了不同的电子态数目,计算结果就不会简并。如果计算Δ态(它的两个分量分别属于A1和A2不可约表示),因为A1和A2可能分别含有不简并的Σ+、Σ-成分,情况更加复杂。要保证Δ态简并,需要分别对A1和A2不可约表示反复调试态的数目。
10.问:频率计算如何打印Hessian?
 答: 
  2008以下版本:frequencies;print,hessian;
2008版本:{frequencies,print=1;print,hessian;}
11.问:molpro频率计算,如何求每个振动频率的约化质量 ?
 答: 
  molpro没有打印这些值,但可以手工计算。找到频率输出的“Normal Modes”部分,每个频率下面对应一系列的简正坐标因子。这些值是未归一化的,它们的归一化因子求平方(也即,这些因子平方和的倒数),就是约化质量。
12.问:molpro可以用caspt2计算频率吗?
 答: 
  可以用数值梯度或解析梯度计算caspt2级别的数值频率,但在使用解析梯度时,有一些限制:2006.1以上版本目前的限制为:
a. CASPT2不能使用SA-CASSCF波函的解析梯度;
b. 参考波函CASSCF的frozen轨道必须移入到closed轨道。因此,一旦双占据轨道+活性轨道超过16个,32位版本无法运行。64位版本的轨道数上限是32个。
对于这些情况,只能使用数值梯度。
13.问:如何在多参考/多组态计算中选取活性轨道?
 答: 
  一般规则参见:
International Journal of Quantum Chemistry, Vol 111, 3329–3338 (2011)
14.问:基组线性依赖如何解决?
 答: 
  (1) 如果指定了笛卡尔基函数,改用球基函数(默认设置)。
(2) 使用更严格的积分阈值,如:gthresh,oneint=1e-15,twoint=1e-14
(3) 对于有弥散函数的原子,删除弥散函数。
15.


 
问:


 
例如下面的mrci计算,
{multi;...;state,2;}
{ci;...;state,1;}
对multi的第一个根做ci计算,但是有时候ci计算的却是第二个根。如何解决?
 答: 
  增加nstati,把两个根都包含在内:
{ci;...;state,1;option,nstati=2;}
16.








 
问:








 
CI或CASPT2计算出现下面的错误:
Number of p-space configurations: 16
Internal expansion vectors linearly dependent.
Smallest eigenvalue of S: 0.7216450E-15. Vector removed
Catastrophic failure in diagonalization(hsdel)
The expansion set has become singular
This difficulty can arise for many reasons
Sometimes it helps to redefine P space
Otherwise, try increasing or decreasing reference space or nstati
如何修改p空间?
 答: 
  以CI计算为例:
ci;pspace,-1.0,15;
因为上面p空间组态数16出现错误,这里用小一点的15。如果无效,继续减小这个值,或者稍微增加这个值。

有时候,增加nstati也能解决问题(见No. 15)。

对于存在简并态的高对称体系,还可以在wf之后用ref指定参考对称性,也就是与当前不可约表示简并的其它不可约表示。

17.问:multi出现错误:EXCESSIVE GRADIENT IN CI
或者
用“multi;natorb,ci”或“multi;CANONICAL,ci”打印轨道因子时出现错误信息“EXCESSIVE GRADIENT IN CI”,并且电子态能量和因子都不合理。
 答: 
  通常是根的跳跃造成的。可能的解决方法有:
(1) p-space默认的阈值0.4太小。在出问题的wf卡之前设置大一点的p空间阈值(如pspace,1;),这会在p空间哈密顿中包含更多的组态态函数或行列式。
(2) 在态平均计算中包含更多的态,使所有近简并态都包含在计算中。
(3) 修改活性空间
18.问:如何为同一种元素不同原子指定不同的基组
 答: 
  见密度拟合方法算例。对于常规方法,删除密度拟合基函数及有关选项即可。df-bas.inp
19.问:如何在过渡态优化中指定Hessian?
 答: 
  在MOLPRO的过渡态优化中,Hessian的产生比较灵活。例如,可以用小基组、低级别方法产生Hessian,用于大基组、高级别方法的过渡态优化。计算可以分为两个独立的计算。这里是一个例子:
第一步,用DFT做频率计算。这里假设已经有了一个比较好的过渡态初始结构,因此这里略去了DFT过渡态优化步骤。

***, title
memory,1000,m
file,2,hessian.dat

geometry={
...
}

basis=6-31g

{rks,b3lyp3}

frequencies;

put,molden,n2o4.molden

---

注意这里必须保存hessian(2号文件)。计算完成后,检查是否有一个虚频,并用MOLDEN检查这个虚频模式是否是想要的。在频率计算开始的部分,可以看到这句话:RKS-SCF hessian saved to record 5300.2。说明Hessian保存在5300.2这个记录里了。

如果没有问题,把hessian.dat文件做个备份,以免后面的误操作导致前功尽弃。

第二步,用MP2优化过渡态,基组也大了一些。注意,结构应该与第一步相同(至少也得相近),并且原子顺序不能改变。

***, title
memory,1000,m
file,2,hessian.dat

geometry={
...
}

basis=6-311++g**

hf;

mp2;

! Hessian is taken from B3LYP/6-31g.
{optg,ROOT=2;HESSIAN,HESSREC=5300.2;
METHOD,QSD,NOHESS;}
---

在这个MP2过渡态优化输入中,HESSREC指定Hessian来自上面的记录5300.2。NOHESS表示在计算中不更新Hessian,否则用MP2重算Hessian会非常耗时。

如果梯度远未收敛,可以MP2每优化5~10步后,杀掉任务,用最后一步的过渡态结构重新算一个DFT级别的Hessian。然后在最后一步的过渡态结构重新优化。
20.问:如何做MRCISD级别的透热计算
 答: 
  参见示例。
1. diab-bnb.txt
通过计算透热计算,研究线形BNB分子基态2Σu+和第一激发态2Σg+在反伸缩方向上的赝Jahn-Teller效应,这将导致更稳定的非中心对称结构。 为了研究两个态之间的相互作用,必须把它们放在同一个不可约表示中,因此统一使用C2v点群。注:直角坐标和对称性部分采用Molpro 2008格式,与新版本不兼容。 参见:Yang Liu, Wenli Zou, Isaac B. Bersuker, and James E. Boggs, Symmetry breaking in the ground state of BNB: a high level multireference study, J. Chem. Phys. 130, 184305 (2009).
2. dia-c2.txt
通过计算透热计算,研究C2分子基态X1Σg+与激发态B1Σg+之间避免交叉对基态势能曲线的影响。由于存在激发态1Δg的干扰,需要分段计算。参见:W. Zou and D. Cremer, C2 in a Box: Determining Its Intrinsic Bond Strength for the X1Σg+ Ground State, Chem.-Eur. J. 22, 4087-4099 (2016).
21.问:如何用AQCC、ACPF计算激发态
 答: 
  由于收敛问题,AQCC、ACPF默认只能算最低态。激发态计算需要设定ACPF_EXCITED=1,但是不保证计算能正常运行,而且也不提供用户支持。
22.问:MRCI+Q打印多个Q校正,该使用哪一个?
 答: 
  Molpro可以计算Davidson和Pople两种Q校正。Pople校正通常偏高,除了个别情况之外(关联电子数等于2时,Pople可以得到正确的零校正),一般用Davidson校正。

单根MRCI计算打印了两个Davidson校正:(1) 使用fixed参考,和(2) 使用relaxed参考。(1)经常会得到奇怪的能量结果,必须使用(2),这也是Molpro的默认选项。

Molpro 2010之后的版本在多根MRCI计算的情况下,会多出一部分输出。“Cluster corrections using rotated reference energy:”之前的Q校正往往会导致势能曲线(曲面)不连续,不建议使用。之后的Q校正有relaxed参考,和rotated参考两种,都可以避免旧方法造成的势能曲线(曲面)不连续。Molpr使用手册中认为rotated参考的Q校正对有些体系更好一些。

22.问:多核计算,为何系统响应极慢?
 答: 
  Molpro默认的计算模式有大量读写操作,因此多核计算会导致系统瘫痪。改用积分直接模式可解决:在输入文件的坐标或基组之前加上gdirect。