MOLCAS


1.问：RASSCF模块的CI不收敛。
　答：　
　　a. 改初始轨道（用已收敛的HF，RASSCF，SA-RASSCF轨道。电子数、多重度和对称性可以不同）。
b. 如果确定可以忽略它的话，可以跳过，让molcas进行后面的计算。但是要当心，应仔细检查输出中的出错信息。
2.问：MOLPRO的CASPT2与MOLCAS的CASPT2对比
　答：　
　　a. MOLPRO的RS2，RS2C，以及新增加的NEVPT2都不同于MOLCAS的CASPT2。
b. 单根计算时间之比：RS2C(MOLPRO):CASPT2(MOLCAS):NEVPT2:RS2近似为1:1:5:50。可见MOLPRO的RS2C和MOLCAS的CASPT2速度都非常快。但是，由于MOLPRO的CASSCF比MOLCAS的CASSCF快得多，因此从总体上看，用MOLPRO完成整个CASSCF+RS2C更快一些。
c. 多根计算。MOLCAS的CASPT2属于单参考态CASPT2，计算量与根的个数近似呈线性关系。MOLPRO的RS2/RS2C虽然支持这种计算，但需要人工控制输入（例如，用{rs2c;state,1,3;}计算第三个态）。MOLPRO默认为同时求解多根的多参考态CASPT2，计算量随根数的平方迅速增加。
d. MS-CASPT2。MOLCAS的MS-CASPT2属于SS-SR-CASPT2，此外还支持XMS、RMS、XDW变体。MOLPRO在2022版后的RS2/RS2C模块支持MS和XMS变体，既可以做SS-SR-CASPT2，也可以做MS-MR-CASPT2。
e. 避免入侵态。MOLCAS的CASPT2结合虚能级移动、IPEA能级移动、σ2等能级移动技术，可以降低能级移动带来的动态相关能损失。MOLPRO除了实能级移动，也支持IPEA能级移动技术。
f. 处理大活性空间。MOLPRO的RS2/RS2C模块支持组态筛选（RASPT2或一般的MR-PT2）；MOLCAS支持RASPT2以及DMRG-CASPT2。
g. 高阶微扰。MOLPRO的RS2模块可以做CASPT3。
h. 解析梯度。MOLPRO的RS2模块有解析梯度。MOLCAS的CASPT2解析梯度也已经实现，但是尚未正式发布。
3.问：如何自定义ECP？
　答：　
　　

无法简单的复制粘贴，因为EMSL网站的MOLCAS格式ECP有问题，需要手工编辑。关于MOLCAS的ECP格式，参见手册中的“Structure of the ECP libraries”。

1) 把自定义ECP基组写进输入文件。以下是汞原子使用ECP基组Hg.ECP.Dolg.4s4p2d.2s2p1d.2e-MWB的例子：

&SEWARD &END
Title
Hg.ECP.Dolg.4s4p2d.2s2p1d.2e-MWB
Symmetry
x y z
exper
Basis set
>>VERBATIM
Hg.ECP.... / Inline
2.00000 2
*s functions
4 2
0.13548420E+01
0.82889200E+00
0.13393200E+00
0.51017000E-01
0.23649400E+00 0.00000000E+00
-0.59962800E+00 0.00000000E+00
0.84630500E+00 0.00000000E+00
0.00000000E+00 0.10000000E+01
*p functions
4 2
0.10001460E+01
0.86645300E+00
0.11820600E+00
0.35155000E-01
0.14495400E+00 0.00000000E+00
-0.20497100E+00 0.00000000E+00
0.49030100E+00 0.00000000E+00
0.00000000E+00 0.10000000E+01
*d functions
1 1
0.19000000E+00
0.10000000E+01
*
PP,Hg,78,5;
1; ! H POTENTIAL
2, 1.00000000,.000000000;
3; ! S-H POTENTIAL
2,0.227210000,-.69617800;
2, 1.65753000,27.7581050;
2, 10.0002480,48.7804750;
2; ! P-H POTENTIAL
2,0.398377000,-2.7358110;
2,0.647307000,8.57563700;
2; ! D-H POTENTIAL
2,0.217999000,-.01311800;
2,0.386058000,2.79286200;
1; ! F-H POTENTIAL
2,0.500000000,-2.6351640;
1; ! G-H POTENTIAL
2,0.800756000,-13.393716;
*
Spectral
End of Spectral
Hg 0.0 0.0 0.0
End of basis set
>>END VERBATIM
NOGUESSORB
End Of Input

2) 把自定义ECP基组写进基组文件。以Pt原子为例。

  • 打开basis_library/ECP.STOLL，找一个原子的ECP基组作为模板，加入自定义基组数据。由于EMSL网站上的Molcas格式的ECP基组有错误，请参照上例。
  • 基组数据的前三行形式如下，不区分大小写。首字符/表示这是第一行。之后是元素符号，ECP（ECP基组必需），基组作者Stoll，高斯原函数及收缩函数的个数，“价”电子数，e-后是ECP类型（随意写）。“.”用作分隔符和结尾。
    接下来是两行基组说明，内容任意，但首字符不能用*（会被跳过，导致不足两行），也不能用/。
    /Pt.ECP.Stoll.17s14p13d5f4g3h.9s9p8d5f4g3h.18e-MDF.
Ref: Figgen, Peterson, Dolg, and Stoll, JCP 130, 164108 (2009).
  * aug-cc-pWCVQZ-PP
    基组作者名决定了基组数据位于哪个文件。在上例中，Molcas恰好有内置的基组文件basis_library/ECP.STOLL，因此基组数据也必须加入到其中。如果用其他人名，如Tom，Molcas没有内定文件basis_library/ECP.Tom（自己写不算数，除非改代码），就会读取默认的basis_library/ECP，这种情况下需要把基组数据加到这里。
  • 在Molcas输入文件中可以调用第一行定义的基组（去掉开头的“/”，但要保留最后的“.”）。基组收缩部分不必与基组文件完全相同，可以根据需要只提取部分收缩基函数。