一般问题


1.问：混合基组有没有振动频率换算因子？激发态计算有没有振动频率换算因子？
　答：　
　　混合基组通常没有振动频率换算因子（以下简称换算因子）。另外，通用的换算因子都是有适用范围的，例如：
现有的换算因子都是这针对非相对论的轻元素体系的，不适用于含重元素体系。
现有的换算因子都是对分子基态拟合的，无法用于激发态。激发态的换算因子不具有通用性，没什么意义。
2.问：MCP与ECP相比有什么优点和缺点？
　答：　
　　模型芯势（MCP）与常用的有效芯势（ECP）都属于赝势（PP）。MCP与ECP不同之处在于它的价轨道是有节点的，后者没有。没有节点的轨道将会导致交换积分过大，造成对价轨道的相关能描述不准确。

常见的MCP有Miyoshi等人的MCP和Barandiaran等人的从头模型势AIMP。

在J. Chem. Phys., 119, 5142, 2003中，作者用这两种MCP以及一些常见的ECP，在CISD级别分别计算了Bi原子的相关能，并与全电子基组的计算结果进行了比较，其中都包含了相对论效应。结果发现，两种MCP得到的相关能都与全电子计算的接近（MCP误差：2.7%，AIMP误差：2.6%），而比较常用的LanL2DZ和CEP（有些程序中也叫做SBKJC）分别把相关能高估了5.1%和6.3%，WDC低估了16.2%。对于角动量较高的d，f，g基函数，LanL2DZ，CEP和WDC的相关能误差高达20.9%，19.2%，和14.0%。

这表明，LanL2DZ和CEP在使用大芯+小基组（只有s，p函数）的情况下，误差是比较小的。但是对于使用了小芯的某些元素（比如CEP把In元素的4d放入了价轨道处理），或者添加d，f，g极化函数，相关能误差就会变大。（注意：这并不表示应当使用大芯ECP和小基组）

Dolg等人开发的SDD（有些文献称为Stuttgart ECP基组）同样也得到了较准确的结果，误差与MCP相当。建议在用到无节点ECP做Post-HF计算的时候，使用SDD。最新的SDD基组可以到这里查找：http://www.theochem.uni-stuttgart.de/pseudopotentials/index.en.html

MCP的缺点在于形式比较复杂，目前还没有得到解析二阶导数，因此不能用解析方法算频率和一些二阶特性。而ECP的解析二阶导数在不少程序中都已实现。
3.问：有没有DFT失败的例子？
　答：　
　　1，假想的直线型分子H-C-C-He-H。最早由Lewars报道（Lewars, E. G. Modeling Marvels: Computational Anticipation of Novel Molecules; Springer: Berlin, 2008），B3LYP/6-31G**级别的离解能为15 kcal/mol，因此在超低温下是可以存在的。但是高精度从头计算得到的C-He、He-F距离很大，因此不可能形成化学键。

2，双原子分子ZnO，基态是闭壳层单重态。但是用任何杂化泛函做UDFT和TDDFT计算，都显示三重激发态能量更低。

3，各种多参考体系。

4.问：如何获得分子结构和分子光谱常数数据？
　答：　
　　1，（双原子分子）Huber & Herzberg，Molecular Spectra and Molecular Structure IV. Constants Of Diatomic Molecules。实验数据来自截止到1976年的文献。这本书也被收录进NIST的化学数据库，但是不全（例如，漏掉了离解能）。网址：http://webbook.nist.gov/chemistry/form-ser.html
使用方法：在1中填写双原子分子的分子式，在4选中倒数第二项“Constants of diatomic molecules”，然后点击5 search。个别情况下，接下来还要选择同位素。最后显示双原子分子的光谱常数。

类似的还有：
B. Rosen, Spectroscopic Data Relative to Diatomic Molecules, Pergamon, Oxford, 1970.
S.N. Suchard, Spectroscopic Data: Volume 1 Heteronuclear Diatomic Molecules, IFI/Plenum Press, 1975.
S.N. Suchard and J.E. Melzer, Spectroscopic Data: Volume 2 Homonuclear Diatomic Molecules, Springer Science+Business Media, LLC, New York, 1976.
后者的原始光谱数据多一些。

2，（双原子分子）双原子分子光谱文献数据库，需要注册账号。这个数据库收录了截止到2003年关于双原子分子的理论和实验文献，但仅仅是文献罗列，必须自己去研读原文。最近似乎不能访问：http://diref.uwaterloo.ca

3，（双原子分子，多原子分子）Springer出版社的鸿篇巨著Landolt-Börnstein - Group II Molecules and Radicals，http://link.springer.com/bookseries/284002
其中29A1卷Diamagnetic Diatomic Molecules. Part 1和29E1卷Paramagnetic Diatomic Molecules. Part 1目前已经收录了四百多个双原子分子的光谱常数实验值，并且仍在不断增加中。这其中很多都是近些年新发表的实验数据，但是理论计算值全部被排除在外：http://link.springer.com/book/10.1007/978-3-540-69954-5
https://link.springer.com/book/10.1007/978-3-662-49199-7
除双原子分子之外，还有数卷汇集了三原子和多原子分子的结构和光谱常数数据。

4，（双原子分子）科技期刊Journal of Physical and Chemical Reference Data，在某几期上有某一类的双原子分子（如卤素、镧系、等）光谱常数总结，既有理论值也有实验值：http://scitation.aip.org/content/aip/journal/jpcrd/browse

5，（多原子分子）Herzberg，Molecular Spectra and Molecular Structure III. Electronic Spectra and Electronic Structure of Polyatomic Molecules，附录部分。另外，上面1中的NIST的化学数据库也收录了一些多原子分子数据。

6，（一般分子）D. R. Lide, CRC Handbook of Chemistry and Physics

7，（一般分子）M. W. CHASE, NIST-JANAF Thermochemical Tables, ACS。可以在线查阅和下载电子版：http://kinetics.nist.gov/janaf/

8，（一般分子）CCCBDB数据库：http://cccbdb.nist.gov/
使用方法：从左侧选中XII Geometries，XIII Vibrations，或其它感兴趣的数据，选择数据来源（理论或实验），输入分子式。

9，（一般分子）刊物检索。分子光谱常数、电子激发态等结果，通常会发表在以下刊物中：J Mol Spectrosc，J Physical Chemistry A，J Chemical Physics。偶尔也发表在下面的刊物中：Chemical Physics Letters，Chemical Physics，Computational and Theoretical Chemistry及其前身Journal of Molecular Structure: THEOCHEM，Molecular Physics，Journal of Physics B: Atomic, Molecular and Optical Physics，International Journal of Quantum Chemistry，等。需要到这些刊物的主页搜索想要的分子，一般在标题，关键词，或者摘要中找。

10，（一般分子）查CA：http://www.cas.org/

11，（一般分子）查google。一般是搜索分子式或分子的英文全称，如果无用结果太多，还可以加上一些帮助缩小范围的限定词。比如，关心激发态理论计算的，可以加上TDDFT，CASSCF，等等。

12，（一般分子）有时候虽然分子结构未知，但是可以借鉴分子的晶体数据。最重要的是剑桥CCDC晶体数据库：http://www.ccdc.cam.ac.uk
如果买了数据库，可以直接检索。如果没有买数据库，但是有发表的文献，可以获取晶体结构的编号，然后到CCSC主页免费获取这个编号对应的晶体结构文件。
5.问：什么情况下需要做BSSE校正？
　答：　
　　参见文献：X. W. Sheng, L. Mentel, O. V. Gritsenko, and E. Jan Baerends, Counterpoise correction is not useful for short and Van der Waals distances but may be useful at long range, J. Comput. Chem. 32, 2896-2901 (2011).
6.问：为何同一个分子，不同程序给出的轨道符号或振动模式不相同？
　答：　
　　1，不同程序采用的标准坐标方位不同。

2，程序采用了不同的对称符号系统。多数程序采用Mulliken符号系统，但是也有程序采用Herzberg符号系统（如CFour，ACES）。在两大系统中，有些点群的个别不可约表示符号有差异。
7.问：含重元素体系的频率计算要不要考虑旋轨耦合？
　答：　
　　旋轨耦合对重元素体系的振动频率的影响一般可以忽略，但是也有例外，例如H2Te和H2Po，旋轨耦合的影响达到100 cm-1以上（参见J. Phys. Chem. A 125, 10315-10320, 2021）。我们也用二分量DFT方法计算了一些5d元素体系的振动频率，考察SOC的影响（见论文J. Chem. Phys. 158, 224110 (2023)的支撑数据）。结果表明，SOC对某些频率的影响超过100 cm-1，在高温情况下会导致较大的热化学能误差。

除此之外，SOC还可能会改变重元素体系的基态，导致完全不同的结构和频率。