一般问题


1.问:混合基组有没有振动频率换算因子?激发态计算有没有振动频率换算因子?
 答: 
  混合基组通常没有振动频率换算因子(以下简称换算因子)。另外,通用的换算因子都是有适用范围的,例如:
现有的换算因子都是这针对非相对论的轻元素体系的,不适用于含重元素体系。
现有的换算因子都是对分子基态拟合的,无法用于激发态。激发态的换算因子不具有通用性,没什么意义。
2.问:MCP与ECP相比有什么优点和缺点?
 答: 
  模型芯势(MCP)与常用的有效芯势(ECP)都属于赝势(PP)。MCP与ECP不同之处在于它的价轨道是有节点的,后者没有。没有节点的轨道将会导致交换积分过大,造成对价轨道的相关能描述不准确。

常见的MCP有Miyoshi等人的MCP和Barandiaran等人的从头模型势AIMP。

在J. Chem. Phys., 119, 5142, 2003中,作者用这两种MCP以及一些常见的ECP,在CISD级别分别计算了Bi原子的相关能,并与全电子基组的计算结果进行了比较,其中都包含了相对论效应。结果发现,两种MCP得到的相关能都与全电子计算的接近(MCP误差:2.7%,AIMP误差:2.6%),而比较常用的LanL2DZ和CEP(有些程序中也叫做SBKJC)分别把相关能高估了5.1%和6.3%,WDC低估了16.2%。对于角动量较高的d,f,g基函数,LanL2DZ,CEP和WDC的相关能误差高达20.9%,19.2%,和14.0%。

这表明,LanL2DZ和CEP在使用大芯+小基组(只有s,p函数)的情况下,误差是比较小的。但是对于使用了小芯的某些元素(比如CEP把In元素的4d放入了价轨道处理),或者添加d,f,g极化函数,相关能误差就会变大。(注意:这并不表示应当使用大芯ECP和小基组)

Dolg等人开发的SDD(有些文献称为Stuttgart ECP基组)同样也得到了较准确的结果,误差与MCP相当。建议在用到无节点ECP做Post-HF计算的时候,使用SDD。最新的SDD基组可以到这里查找:http://www.theochem.uni-stuttgart.de/pseudopotentials/index.en.html

MCP的缺点在于形式比较复杂,目前还没有得到解析二阶导数,因此不能用解析方法算频率和一些二阶特性。而ECP的解析二阶导数在不少程序中都已实现。
3.问:有没有DFT失败的例子?
 答: 
  1,假想的直线型分子H-C-C-He-H。最早由Lewars报道(Lewars, E. G. Modeling Marvels: Computational Anticipation of Novel Molecules; Springer: Berlin, 2008),B3LYP/6-31G**级别的离解能为15 kcal/mol,因此在超低温下是可以存在的。但是高精度从头计算得到的C-He、He-F距离很大,因此不可能形成化学键。

2,双原子分子ZnO,基态是闭壳层单重态。但是用任何杂化泛函做UDFT和TDDFT计算,都显示三重激发态能量更低。

4.问:如何获得分子结构和分子光谱常数数据?
 答: 
  1,(双原子分子)Huber & Herzberg,Molecular Spectra and Molecular Structure IV. Constants Of Diatomic Molecules。实验数据来自截止到1976年的文献。这本书也被收录进NIST的化学数据库,但是不全(例如,漏掉了离解能)。网址:http://webbook.nist.gov/chemistry/form-ser.html
使用方法:在1中填写双原子分子的分子式,在4选中倒数第二项“Constants of diatomic molecules”,然后点击5 search。个别情况下,接下来还要选择同位素。最后显示双原子分子的光谱常数。

类似的还有:
B. Rosen, Spectroscopic Data Relative to Diatomic Molecules, Pergamon, Oxford, 1970.
S.N. Suchard, Spectroscopic Data: Volume 1 Heteronuclear Diatomic Molecules, IFI/Plenum Press, 1975.
S.N. Suchard and J.E. Melzer, Spectroscopic Data: Volume 2 Homonuclear Diatomic Molecules, Springer Science+Business Media, LLC, New York, 1976.
后者的原始光谱数据多一些。

2,(双原子分子)双原子分子光谱文献数据库,需要注册账号。这个数据库收录了截止到2003年关于双原子分子的理论和实验文献,但仅仅是文献罗列,必须自己去研读原文。最近似乎不能访问:http://diref.uwaterloo.ca

3,(双原子分子,多原子分子)Springer出版社的鸿篇巨著Landolt-Börnstein - Group II Molecules and Radicals,http://link.springer.com/bookseries/284002
其中29A1卷Diamagnetic Diatomic Molecules. Part 1和29E1卷Paramagnetic Diatomic Molecules. Part 1目前已经收录了四百多个双原子分子的光谱常数实验值,并且仍在不断增加中。这其中很多都是近些年新发表的实验数据,但是理论计算值全部被排除在外:http://link.springer.com/book/10.1007/978-3-540-69954-5
https://link.springer.com/book/10.1007/978-3-662-49199-7
除双原子分子之外,还有数卷汇集了三原子和多原子分子的结构和光谱常数数据。

4,(双原子分子)科技期刊Journal of Physical and Chemical Reference Data,在某几期上有某一类的双原子分子(如卤素、镧系、等)光谱常数总结,既有理论值也有实验值:http://scitation.aip.org/content/aip/journal/jpcrd/browse

5,(多原子分子)Herzberg,Molecular Spectra and Molecular Structure III. Electronic Spectra and Electronic Structure of Polyatomic Molecules,附录部分。另外,上面1中的NIST的化学数据库也收录了一些多原子分子数据。

6,(一般分子)D. R. Lide, CRC Handbook of Chemistry and Physics

7,(一般分子)M. W. CHASE, NIST-JANAF Thermochemical Tables, ACS。可以在线查阅和下载电子版:http://kinetics.nist.gov/janaf/

8,(一般分子)CCCBDB数据库:http://cccbdb.nist.gov/
使用方法:从左侧选中XII Geometries,XIII Vibrations,或其它感兴趣的数据,选择数据来源(理论或实验),输入分子式。

9,(一般分子)刊物检索。分子光谱常数、电子激发态等结果,通常会发表在以下刊物中:J Mol Spectrosc,J Physical Chemistry A,J Chemical Physics。偶尔也发表在下面的刊物中:Chemical Physics Letters,Chemical Physics,Computational and Theoretical Chemistry及其前身Journal of Molecular Structure: THEOCHEM,Molecular Physics,Journal of Physics B: Atomic, Molecular and Optical Physics,International Journal of Quantum Chemistry,等。需要到这些刊物的主页搜索想要的分子,一般在标题,关键词,或者摘要中找。

10,(一般分子)查CA:http://www.cas.org/

11,(一般分子)查google。一般是搜索分子式或分子的英文全称,如果无用结果太多,还可以加上一些帮助缩小范围的限定词。比如,关心激发态理论计算的,可以加上TDDFT,CASSCF,等等。

12,(一般分子)有时候虽然分子结构未知,但是可以借鉴分子的晶体数据。最重要的是剑桥CCDC晶体数据库:http://www.ccdc.cam.ac.uk
如果买了数据库,可以直接检索。如果没有买数据库,但是有发表的文献,可以获取晶体结构的编号,然后到CCSC主页免费获取这个编号对应的晶体结构文件。
5.问:什么情况下需要做BSSE校正?
 答: 
  参见文献:X. W. Sheng, L. Mentel, O. V. Gritsenko, and E. Jan Baerends, Counterpoise correction is not useful for short and Van der Waals distances but may be useful at long range, J. Comput. Chem. 32, 2896-2901 (2011).
6.问:为何同一个分子,不同程序给出的轨道符号或振动模式不相同?
 答: 
  1,不同程序采用的标准坐标方位不同。
2,程序采用了不同的对称符号系统。多数程序采用Mulliken符号系统,但是也有程序采用Herzberg符号系统。在两大系统中,有些对称性的个别符号有差异。