MOLPRO 主页 http://www.molpro.net/ 简介 MOLPRO是国际上广泛使用的专业级电子结构量化计算软件，由H.-J. Werner和P. J. Knowles负责设计和维护。不同于其它的量子化学软件包，MOLPRO的重点是高精度计算，通过多参考CI，耦合簇和有关的方法，广泛处理电子相关问题。使用最近开发的直接积分局域电子相关方法，可以极大地减少随分子尺寸增加的计算量，能够对更大的分子体系进行准确的从头计算。程序的核心是MCSCF，MR-CI，和耦合簇程序，以及一系列附加功能。主页可以申请试用版。 功能 生成收缩高斯基函数（s，p，d，f，g，h，i......）
有效芯势
多种单电子特性，如Lx2，Ly2，Lz2，LxLy......等
闭壳层和开壳层（自旋限制和非限制）自恰场
各种修正交换和相关势梯度的密度泛函理论
多组态自恰场，即二次收敛MCSCF方案
多参考组态相互作用MR-CISD及其变体：MR-CISD+Q，MR-ACPF，MR-AQCC。通过内部收缩方案，能够比常规多参考方法降低一至两个数量级的计算量。
多参考二级、三级微扰理论(CASPT2/CASPT3)，以及MRCI+MRPT2耦合方法
Møller-Plesset微扰理论(MPn，n=2,3,4)，耦合簇(CCSD)，二次组态相互作用(QCISD)和闭壳层体系的Brueckner耦合簇(BCCD)
开壳层耦合簇理论
EOM-CCSD和CIS计算单重激发态
完全组态相互作用FCI
SCF，DFT，态平均MCSCF/CASSCF和MP2波函的解析能量梯度
MCSCF解析的非绝热耦合矩阵元素
能量优化价键波函和CASSCF波函的价键分析
MCSCF和MRCI波函的单电子跃迁特性，包括自旋-轨道耦合
MCSCF波函的一些双电子跃迁特性
布居数分析
轨道局域化
分布多极分析
自动几何优化
自动计算振动频率，强度和热动力学特性
跟踪反应路径
几何输出有xyz，MOLDEN和Gaussian格式；分子轨道和频率输出为MOLDEN格式2006.1版的新增功能
1. 更加兼容的输入语言和输入预检查
2. 更灵活的基组输入，允许操作多个基组
3. 增加更高效的密度泛函执行，以及密度泛函形式
4. 低阶标度的局域耦合簇方法，允许三阶激发微扰处理（LCCSD(T)及其变体，如LQCISD(T)）
5. 高效的密度拟合程序DF，用于Hartree-Fock (DF-HF)，密度泛函Kohn-Sham理论(DF-KS)，二阶Møller-Plesset微扰理论(DF-MP2)，以及所有局域方法（DF-LMP2，DF-LMP4，DF-LQCISD(T)，DF-LCCSD(T)）
6. QCISD(T)解析梯度
7. 多重态MRPT2（MS-CASPT2）
8. 使用态平均MCSCF参考波函的MRPT2/CASPT2和MS-CASPT2解析梯度
9. DF-HF，DF-KS，DF-LMP2，和DF-SCS-LMP2解析梯度
10.用密度拟合的显式关联方法：DF-MP2-R12/2A'和DF-MP2-F12/2A'，及其局域变体DF-LMP2-R12/2*A(loc)和DF-LMP2-F12/2*A(loc)
11.多参考微扰理论和组态相互作用相结合的方法CIPT2
12.DFT-SAPT
13.不同轨道的CASSCF和MRCI波函之间的跃迁矩和跃迁哈密顿量
14.新的自旋-轨道积分程序，可以使用一般收缩基组
15.改善了结构优化和数值Hessian计算（包括束缚优化）的流程
16.对于QM/MM计算，改善了对于点电荷的大格点及格点梯度的处理
17.到M. Kallay的MRCC程序的接口，允许任意激发级别的耦合簇计算
18.自动并行计算数值梯度和Hessian（mppx版）
19.加入并行代码，例如DF-HF，DF-KS，DF-LCCSD(T)（部分并行化，包括三激发微扰）
20.加入输出格式，用于制表（XHTML，LATEX，Maple，Mathematica，Matlab和逗号分隔的格式），输出轨道和基组（XML），以及形式良好的XML（可选）输出流，其中标出重要结果
21.到任意阶的DKH标量相对论哈密顿量（DKHn）2008.1版的新增功能：
1. 高效的闭壳层和开壳层的MP2-F12和CCSD(T)-F12方法，可以显著改变基组的收敛性
2. 自然键轨道（NBO）和自然布居分析（NPA）
3. 局域分子轨道中的关联区方法
4. 用VCI方法自动计算非谐振动频率和零点能
5. DFT和耦合簇的耦合方法
6. 与其它程序的增强连接，包括输出和三维结构的图形显示。加入免费的图形用户终端程序molproView，用于显示计算结果，分子模型，分子轨道等。见：http://www.molpro.net/molproView/
7. 支持最新的操作系统和编译器，包括Mac OS X，Windows (Cygwin)2009.1版的新增功能：
1. 修改了显关联计算的默认设置
2. 改善了Hartree-Fock程序。根据构造原理，可以自动确定给定多重度的最低对称性。
3. 改变了结构输入：对称性和分子坐标需要用不同的关键词分别定义；自动区分内坐标和直角坐标。
4. 没有入侵态问题的多参考微扰理论：NEVPT2。MOLPRO 2010.1的新功能：
1. AIC密度拟合积分程序，能把F12计算的积分求解加速10倍左右（依赖于基组）
2. 显关联方法中的特定对栾指数：对于价-价，芯-价，和芯-芯对，可以使用不同的Slater型栾指数
3. 改变了默认的显关联方法：对于使用VnZ-F12轨道基组的显关联F12计算，现在默认使用VnZ-F12/OPTRI基组构造补偿辅助轨道基
4. 基组库加入新的基组MOLPRO 2012.1的新功能：
1. 准变分耦合簇理论
2. 新的内收缩MRCI代码MRCIC
3. 显关联多参考理论：RS2-F12，MRCI-F12
4. 扩展的多态CASPT2
5. 密度拟合CASSCF和CASPT2
6. 对显关联耦合簇方法进行了扩展
7. 密度拟合局域耦合簇方法：DF-LCCSD(T)，DF-LUCCSD(T)，DF-LRPA
8. 使用轨道特定虚轨道的局域耦合簇方法OSV-LCCSD(T)
9. 显关联局域MP2和CC：DF-LMP2-F12, DF-LCCSD(T)-F12
10.改善了密度拟合DFT
11.添加了密度泛函
12.添加了梯度：CCSD，DF-MP2，DF-CASSCF，DF-RS2
13.激发态的局域方法
14.在DF-LMP2级别，使用GIAO的NMR屏蔽张量
15.SAPT(CCSD)
16.对高自旋开壳层体系改善了SCF算法
17.FCIQMC：随机完全CI
18.从头计算多次产生方法动力学
19.升级了def2基组
20.合并了并行编译
21.并行配置的自动创建选项
22.到Block的接口，执行大活性空间的DMRG-CASSCF计算。MOLPRO 2015.1的新功能：
1. 基于投影算符，在DFT中嵌入波函的方法
2. 内禀键轨道分析和轨道局域化（IBO）
3. 到NBO6的接口
4. 在局域化耦合簇方法中，在LMP2级别之上处理分子之间的轨道对
5. 可分辨的簇近似（DCSD和DCSD-F12）
6. 解析能量梯度
7. 激发态的轨道松弛性质以及解析核梯度
8. PNO-LMP2和PNO-LMP2-F12
9. DF-LMP2级别用GIAO计算磁化率和转动g张量
10.更快的密度拟合积分程序
11.振动微扰理论：VPT2
12.振动多参考方法：VMCSCF，VMRCI
13.非谐性Franck-Condon因子：FCON
14.多维势能面的变换：PESTRANS
15.局域化简正模式
16.计算任意的振动态：VIBSTATE
17.Raman散射活性
18.反应数据库MOLPRO 2018.1的新功能：
1. 图形用户接口GMOLPRO
2. 改进的并行MCSCF程序
3. 准变分的的耦合簇方法QVCCD
4. 耦合簇的解析能量梯度
5. 投影算符WF-in-DFT嵌入方法的解析能量梯度
6. 局域方法的解析能量梯度
8. 局域MP2计算NMR屏蔽
9. MR-CCSD(T)接口
10.局域密度拟合Hartree-Fock和Kohn-Sham（LDF-HF，LDF-KS）
11.使用电子对自然轨道的局域完全活性空间二阶微扰理论（PNO-CASPT2）
12.PNO-LCCSD(T)-F12
13.DFT的D4色散校正
14.非局域DFT方法
15.Kohn-Sham RPA方法
16.DFT-SAPT的新功能
17.自动选择分子的活性空间（AVAS）
18.更多增强：改进了耦合簇代码的并行；改进了DFT积分；到其它程序（如MR-CCSD(T)，DMRG，FCIQMC）的接口支持并行；精确二分量（X2C）的标量相对论哈密顿；高斯有限核模型；碱金属、碱土金属的新型关联一致基组（包括相对论全电子和赝势），以及镧系和锕系的全电子DK3/X2C相对论基组；H，He，B-Ne，Al-Cl的标准关联一致基组进行X2C收缩。MOLPRO 2019.2的新功能：
1. 改进了Hartree-Fock和DFT中的并行密度拟合。DF-HF和DF-KS可以使用对称性，但还不能用于梯度MOLPRO 2020.1的新功能：
1. 支持Windows操作系统
2. 基于PQSMol的图形用户接口gMolpro用于创建和预优化分子结构，准备和运行Molpro输入，以及显示结果。在Linux和MacOS下支持远程提交任务
3. MCSCF/CASSCF程序MULTI：改进了二阶算法和一阶方法，可用于大分子
4. 多态PNO-CASPT2：可用于大分子
5. TDDFT程序：支持分子对称性，开壳层体系（自旋非限制波函数），各种积分模式（包括并行化的快速密度拟合模式），以及标准的LDA，GGA，杂化GGA，和范围分离杂化GGA。可以对Molpro中的任何单电子算符计算线性响应性质。在含频极化率的计算中可同时计算各向同性和各向异性色散因子
6. LibXC接口：可以在Molpro中使用LibXC中的各种LDA，GGA，杂化GGA，meta-GGA，和范围分离杂化GGA
7. 范德华密度泛函：非局域范德华密度泛函VV10用于自旋限制波函，可以改进标准DFT对长程关联相互作用的描述
8. 显关联局域耦合簇程序用于高自旋开壳层分子：PNO-LCCSD(T)-F12
9. 扩展的势能面生成程序：XSURF可以对任何对称性进行操作，快速产生势能面用于非谐光谱的计算
10.加速了POLY和PESTRANS程序
11.电子振动光谱：新的EVSPEC程序可计算非谐电子振动吸收谱，其中包含Duschinsky效应。支持收缩不变Krylov子空间（CIKS）方法和Raman波函（RWF）算法MOLPRO 2020.2的新功能：
1. 解析能量梯度：可以计算DF-MCSCF（单根），DF-HF，DF-UHF，DF-KS，DF-UKS的梯度，支持对称性；TD-DFT闭壳层单重激发态的梯度，支持密度拟合
2. PNO-LCCSD(T)-F12：在CCSD-F12投影中不再去除芯轨道；关联的芯轨道与价轨道分别局域化，可显著改进结果和收敛；F12计算中的ENERGY变量设定为最终能量的标量表示；F12换算三激发的换算因子去除了远距离电子对的贡献
3. Linux二进制程序：最低配置需要glibc 2.17或以上版本MOLPRO 2021.1的新功能：
1. Hartree-Fock：现在默认用新的HF/KS程序，对于困难的体系收敛更稳定；也可以用二阶/超CI方法（so-sci），对于开壳层体系的收敛性比标准ROHF更稳定。
2. MCSCF/CASSCF：广义动态加权，可用于特定态；CAHF优化方法，比等价的Hartree-Fock优化收敛性更好，特别是多个CAHF壳层的情况；RHF输出用于multi的轨道；限定态的单电子性质；输出原始轨道用于MCSCF轨道优化
3. 解析能量梯度：支持RASPT2（rs2）
4. TD-DFT：用自旋限制TDDFT模拟光活性分子圆二色谱旋转强度；闭壳层和开壳层TDHF、TDDFT（LDA或GGA泛函）计算一阶非绝热耦合矩阵元（NACME）MOLPRO 2021.2的新功能：
1. 并行执行：加入新选项避免可能的GA分配问题
2. CASPT2：rs2c支持MS-CASPT2
3. NEVPT2：支持密度拟合（DF-NEVPT2）
4. AVAS：更灵活地定义目标空间MOLPRO 2022.1的新功能：
1. 微扰匹配微扰理论（PAPT）
2. CORE指令用于芯轨道关联
3. SCF程序：二次优化和二次—一次混合SO-SCI优化；使用二次优化或SO-SCI优化的CAHF优化；二次优化所有AVAS轨道的SO-SCI变体
4. MCSCF/CASSCF：全部重写了CI矢量到Molpro其它模块的输出，以CSF的形式保存，因此可以输出不同自旋的态平均；{MULTI,CASCI;…}可简化为{CASCI;…}，输入轨道在CASCI优化后不做转换；态平均能量的梯度
5. MRCI，CASPT2：multi中用SAVE,CIREC=record指令保存的CI矢量可用作MRCI和CASPT2的参考矢量，选项为CIREC=record
6. MCSCF/CASSCF自旋—轨道计算：当SO积分类型为ECPLS，且没有外激发时（MCSCF/CASSCF波函，或MRCI;NOEXC波函），加入了更高效的自旋轨道哈密顿算法
7. PNO-LCCSD
8. GUI gmolpro的改进MOLPRO 2022.2的新功能：
1. 修复了各种关于使用直角基函数的问题；密度拟合可以使用直到h函数的直角基组
2. DFT格点选项orient默认值改为1，它可以使KS能量转动不变，但可能略微影响能量
3. PNO-LCCSD加入新的F12投影选项；价、芯价、芯芯电子对可以使用不同的F12孪指数
4. 改进了RS2C期待值计算的内存使用及性能
8. GUI gmolpro 2.0.0版：加入控制DFT格点精度的选项、加入选择优化方法和坐标的OPTG选项MOLPRO 2022.3的新功能：
1. 取消了-mppx选项。mppx计算模式在数值梯度，数值Hessian，以及VCI势能面计算时自动开启。
2. CCSD和CCSD(T)使用Kohn-Sham DFT轨道
3. PNO方法：PNO-LMP2-F12和PNO-LCCSD-F12打印的LMP2能量包含CABS单激发校正；PNO-LCCSD(T)-F12的(T)计算可以从转储文件重新开始计算；加入非常严格的域选项；计算分子间电子对的新选项；保存局域轨道用于gmolpro显示
4. NEVPT2最大活性轨道数增加到32
5. RS2梯度：修复了大参考空间的并行问题；改进了某些部分的并行效率
6. 振转光谱：基于RVCI理论计算高分辨转动和振转光谱
7. NMR屏蔽张量支持使用密度拟合近似的LDA，GGA，和杂化GGA泛函。目前仅能计算闭壳层体系，不支持对称性
8. 手册的默认基组做了扩展
9. 直角基函数的输入做了推广
10.项目管理Python包pymolproMOLPRO 2023.1的新功能：
1. Linux MPI-PR二进制支持在多个节点上执行并行计算
2. 基于UHF轨道的非限制性耦合簇理论
3. 结构优化默认使用自然内坐标
4. DFT计算默认使用具有转动不变性的DFT格点
5. 在PNO方法中处理芯电子关联
6. 原子核—电子轨道方法：限制性NEO Hartree-Fock
7. 基于DFT模型的基组外推
8. 用RIRPA代码进行σ泛函和RPA计算MOLPRO 2024.1的新功能：
1. 新的图形用户接口iMolpro，可用于生成DFT及所有单参考方法的输入，以及提交任务
2. 修复了D4色散校正用于赝势基组的错误
3. 加入大量DFT泛函的别名
4. 基于密度的基组校正：程序速度得到提升，无论是否使用密度拟合
5. 内收缩多参考耦合簇理论：支持CAS(2,2)版的icMRCCSD
6. PNO-LMP2-F12和PNO-LCCSD(T)-F12：MP2-F12能量使用新的变体EMP2F12_PNO和EMP2F12_OSV
7. 核-电子轨道（NEO）方法：优化量子核位置的新流程（adaptive-NEO）平台 Unix/Linux/MacOS/Windows 相关软件 1. APMOLPRO 2. Block 3. CCP1GUI 4. ChemCraft 5. ChemShell 6. COBRAMM 7. DGrid 8. ezSpectrum 9. Gabedit 10. GeCCo 11. gOpenMol 12. KiSThelP 13. mini 14. MOKIT 15. Molden 16. Molview 17. MonaLisa 18. MRCC 19. NECI 20. SAPT 21. SNF 22. Vect 23. WebMO 24. WMPack