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五. 对MOLFDIR的补充

注：也可作为DIRAC的参考，但并不完全相同。

1． 安装和参数的设定

1）在COSCI计算中，需要修改源代码的/goscip/param.inc的参数N1。N1是最大的活性轨道数量。最大行列式数控制参数N2与活性轨道数目有关，最大可写为7600<=N2<7650。

2）在RASCI计算中，需要修改源代码的/dirrci/param.inc的参数N8。N8是求解的根的最大数量（默认5）。此外还要修改param.inc的默认内存。

3） MOLFDIR 2000的MFDSCF/OMTL.F（并行和串行）有错误，2001版已改正。

4）并行版本平台并行模块

2000 IBM SP2，CRAYT3E MFDSCF, RELTWEL

2001 IBM，CRAYT3E MFDSCF, RELTWEL, MOLFDIR,

RELONEL, TMOONE, ROTRAN,

RELCCSD

适用平台：

2000: HP9000, IBM, IBM SP2, CRAYC90, CRAYJ90, CRAYT3E, SGI, DEC, SUN, LINUX

2001: HP, IBM, IBM64, LINUX, SUN, CRAYC90, CRAYT3E, SGI32, SGI64, DEC, other

2．输入文件

1） RASCI计算中，用IREPNA=’ ’或” ”定义根的对称性，避免和对称性中的引号混淆（如C4v的”E’”和’E”’）。

2）对双原子分子，如果从COSCI计算RASCI，则有两个简并的B对称性；如果跳过COSCI直接进行RASCI计算，则两个简并B对称性只在结果中出现一个。

3）直接进行RASCI计算，本应简并电子态会得到不简并的结果，且相差很大。解决方法是，先进行COSCI计算（同时，&CIROOT中的ISTART=1或不定义），把结果作为RASCI计算的RAS2空间。因此推荐在RASCI计算前先进行COSCI计算。

4） RASCI计算的最大根数依赖于COSCI的结果（如果把COSCI作为RASCI的RAS2空间参考波函的话）。双原子的C4v群，如果COSCI给出10个A对称性和4个B对称性结果，那么RASCI最多计算10个A对称性和8个B对称性。

5） RASCI计算中，较高激发态比较低激发态收敛慢。激发态计算越多，则高激发态越可能不收敛，但结果仍正常显示，无任何警告.。所以必须控制RASCI的收敛和迭代次数，并仔细检查激发态的迭代信息。

6）四分量计算中，SS积分的作用很小，而计算量又最大，因此可做近似，用q_s1*q_s2/R代替。以CoF6^2-为例，各步积分比例为：

(LL|LL):(SL|SL):(SS|SS):(LL:SS)

积分数量 = 1 : 29 : 215 : 57

文件大小 = 1 : 10 : 23 : 19

另外，ROTRAN转化步骤还要生成一个临时文件，大小为(SL|SL)的2（LL+LS计算）到2.5（LL+LS+SS计算）倍。

7）使用对称性可减少计算量。

8） MOLFDIR 2001输入文件名必须是全部大写的MOLFDIR.INP，2000版无此要求。输入文件最后必须是一空行，否则程序把最后一行输入作为空行而导致错误。

9）在P4 1.8G/512M mem计算机上，大基组的分子DIRRCI计算不要超过40万个组态，否则计算极慢。

3． 部分双值群

参考文献：

[1] C. Herzberg, Molecular Spectra and Molecular Structure, III Electronic Spectra and Electronic Structure of Polyatomic Molecules, VAN NOSTRAND REINHOLD COMPANY, USA, New York, 1966.

[2] P. H. Butler, Point Group Symmetry Applications, Methods and Tables, PLENUM press, New York, 1981.

[3] S. L. Altmann and P. Herzig, Point Group Theory Tables, Clarendon Press, Oxford, 1994.

i) 特征标

C2v
A1, A2, B1, B2, | E1/2

C3v
A1, A2, E, | E1/2, E3/2

C4v
A1, A2, B1, B2, E, | E1/2, E3/2

C4
A, B, E, | E1/2, E3/2

ii) 部分双值群之间的变换对应关系

C∞v ——> C4v

0 +0

1/2 +1/2

0^ +0^

1 +1

3/2 +3/2

2 +2+2^

5/2 +3/2

3 +1

7/2 +1/2

4 +0+0^

9/2 +1/2

5 +1

11/2 +3/2

6 +2+2^

13/2 +3/2

6 +1

15/2 +1/2

8 +0+0^

C4v ——> C4

0 +0

1/2 +1/2-(-1/2)

0^ -0

1 +1+(-1)

3/2 +3/2-(-3/2)

2 +2

2^ -2

C∞v ——> C2v (C2)x,y ——> C2v (C2)z——> C4v(C4)z

1/2

3/2

5/2

7/2

E1/2

A+B

E1/2

E3/2

E1/2

C4v中的E=E’+E”，二度简并。

iii) MOLFDIR双群群链的对应关系

对应偶数级次主轴点群的子群链和费密不可约表示。

双群	不可约表示	子群	不可约表示
T_d^*	E_1/2 E_5/2 G_3/2	S₄^*	‘E_1/2, “E_1/2 ‘E_3/2, “E_3/2 ‘E_1/2, “E_1/2, ‘E_3/2, “E_3/2
O^*	E_1/2 E_5/2 G_3/2	C₄^*	‘E_1/2, “E_1/2 ‘E_3/2, “E_3/2 ‘E_1/2, “E_1/2, ‘E_3/2, “E_3/2
O_h^*	E_g1/2 E_g5/2 G_g3/2 E_u1/2 E_u5/2 G_u3/2	C_4h^*	‘E_g1/2, “E_g1/2 ‘E_g3/2, “E_g3/2 ‘E_g1/2, “E_g1/2, ‘E_g3/2, “E_g3/2 ‘E_u1/2, “E_u1/2 ‘E_u3/2, “E_u3/2 ‘E_u1/2, “E_u1/2, ‘E_u3/2, “E_u3/2
D₄^*	E_1/2 E_3/2	C₄^*	‘E_1/2, “E_1/2 ‘E_3/2, “E_3/2
C_4v^*	E_1/2 E_3/2	C₄^*	‘E_1/2, “E_1/2 ‘E_3/2, “E_3/2
D_2d^*	E_1/2 E_3/2	S₄^*	‘E_1/2, “E_1/2 ‘E_3/2, “E_3/2
D_4h^*	E_g1/2 E_g5/2 E_u1/2 E_u5/2	C_4h^*	‘E_g1/2, “E_g1/2 ‘E_g3/2, “E_g3/2 ‘E_u1/2, “E_u1/2 ‘E_u3/2, “E_u3/2
D₂^*	E_1/2	C₂^*	‘E_1/2, “E_1/2
C_2v^*	E_1/2	C₂^*	‘E_1/2, “E_1/2
D_2h^*	E_g1/2 E_u1/2	C_2h^*	‘E_g1/2, “E_g1/2 ‘E_u1/2, “E_u1/2

对应奇数级次主轴点群的子群链和费密不可约表示。

双群	不可约表示	子群	不可约表示
T^*	E_1/2 ‘G_3/2 “G_3/2	C₃^*	‘E_1/2, “E_1/2 B, ‘E_1/2 B, “E_1/2
T_h^*	E_g1/2 ‘G_g3/2 “G_g3/2 E_u1/2 ‘G_u3/2 “G_u3/2	S₆^*	‘E_g1/2, “E_g1/2 B_g, ‘E_g1/2 B_g, “E_g1/2 ‘E_u1/2, “E_u1/2 B_u, ‘E_u1/2 B_u, “E_u1/2
D₃^*	E_1/2 ‘E_3/2, “E_3/2	C₃^*	‘E_1/2, “E_1/2 B, B
C_3v^*	E_1/2 ‘E_3/2, “E_3/2	C₃^*	‘E_1/2, “E_1/2 B, B
D_3d^*	E_g1/2 ‘E_g3/2, “E_g3/2 E_u1/2 ‘E_u3/2, “E_u3/2	S₆^*	‘E_g1/2, “E_g1/2 B_g, B_g ‘E_u1/2, “E_u1/2 B_u, B_u

[来源：Hirzo Merenga: Electronic Structure Calculations on Cerium-Containing Crystals, towards a Better Understanding of Scintillation in Ionic Crystals, Interfacultary Reactor Institute of the Delft University of Technology, Groningen, the Netherlands, 1997.]

4． 四分量方法的近似

在四分量Dirac-Hartree-Fock-Gaunt方法中，有四类积分，标记L和S分别对应大分量和小分量基函数。(LL|LL)，(LL|SS)和(SS|SS)类积分用于描述Coulomb相互作用，而(SL|SL)类积分出现在Gaunt项。对大多数分子体系而言，Gaunt项对分子价电子特性，如键长和激发能，影响很小，因此经常被忽略。

在这三类积分中，(SS|SS)积分占了几分总量的70%。如果我们执行的计算中没有这个大计算，就会极大地加速DHF计算（除了忽略之外，还可以对(SS|LL)和(SS|SS)类使用较低的屏蔽标准((SS|LL)：10^-10到10^-8，(SS|SS)：10^-8到10^-6)。(SS|SS)类积分从波函的小分量部分产生，对电子能量的贡献为α⁴ (α=1/c)数量级（而(SS|LL)类的贡献是α²量级，但对自旋-轨道分裂有重要影响）。虽然这个积分的贡献相当小，但它对分子的特性，如对键长，振动频率和离解能，仍有相当重要的影响。我们通过分析(SS|SS)单中心和多中心积分对电子能量的贡献，试图找到一个避免(SS|SS)积分计算的修正方法。单中心积分对能量的贡献最大，但本质上和原子的情况相同，不影响势能曲面的形状。该贡献与键长无关，因此可以作为有和没有(SS|SS)类积分的原子计算结果的差，很容易地获得。多中心贡献由Coulomb和Exchange贡献构成。然而，小分量密度高度局域化在各自核的附近，重叠几乎为零。因此我们可以忽略交换贡献，把多中心贡献近似为小分量密度之间的Coulombic排斥。我们把这个贡献描述为各自核上小分量电荷之间的Coulomb排斥

其中q_sA是原子A关于小分量旋量的总电荷。近似称作“简单Coulomb修正”或SCC。

q_sA的值可以通过原子DHF或数值原子计算获得。作为例子，我们介绍碘分子的一些计算结果。对于碘原子，在原子的DHF计算中发现有0.1895个电子的电荷。我们通过计算电荷以及DHF过程结束后得到的分子旋量的小分量，检查了该方法。

计算和忽略(SS|SS)积分的完整计算以及SCC修正计算的比较。

方法

DHF

MP2

CCSD(T)

R_e(Å)

ω_e (cm^-1)

R_e(Å)

ω_e (cm^-1)

R_e(Å)

ω_e (cm^-1)

Full with 5s, 5p

Without (SS|SS)

SCC

2.682

2.676

2.682

228.6

230.7

228.5

2.688

2.682

2.688

221.1

223.5

221.1

2.717

2.710

2.717

205.8

208.4

205.7

Full with 4d, 5s, 5p

Without (SS|SS)

SCC

---

2.667

2.661

2.667

227.0

229.3

227.0

2.699

2.692

2.699

210.5

213.4

210.8

这个电荷发现等于用来确定小分量密度位置的0.1895电子的原子的值。从计算碘分子得来的数值数据证实了上面的想法。

对于碘分子的基态，计算了势能曲线的8个点。在SCC计算中，忽略了(SS|SS)类型的积分。这会减少74%计算、操作和存储的积分。相关计算减少了67%的CPU时间。最大的减少是在DHF步骤，现在每次迭代仅需要操作26%的积分（和带(SS|SS)类型积分的计算比较而言），以及四指数积分转换。使用MP2，CCSD和CCSD(T)方法引入相关。执行了两组不同的相关计算，第一组是包含5s，5p和全部的虚空间旋量，第二组还包含4d旋量。SCC的结果和完整的积分计算结果相当符合。

有关SCC近似更详细的讨论以及大量的测试计算见文献L. Visscher, Theor. Chem. Acc., 98(2-3), 68-70, 1997。

[来源：Wibe Albert de Jong, Relativistic Quantum Chemistry Applied, Netherlands, 1997.]